eng
Выпуск #8/2021
А. И. Аржанов, А. О. Савостьянов, К. А. Магарян, К. Р. Каримуллин, А. В. Наумов
Фотоника полупроводниковых квантовых точек: фундаментальные аспекты
Фотоника полупроводниковых квантовых точек: фундаментальные аспекты
Просмотры: 2821
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2021.15.8.622.641
В статье приведен краткий обзор работ, посвященных синтезу, исследованию фотофизических и спектральных свойств и анализу применений полупроводниковых нанокристаллов – квантовых точек (КТ). Обсуждаются фундаментальные закономерности, связывающие морфологию КТ с их оптико-спектральными характеристиками, а также некоторые теоретические модели, позволяющие описать различные эффекты и процессы: квантово-размерный эффект, электрон-фононное взаимодействие, эффекты локального поля, мерцание фотолюминесценции одиночных КТ. Приводятся результаты оригинальных экспериментальных и теоретических исследований температурных зависимостей спектров коллоидных КТ с излучающим ядром CdSe, позволивших прояснить природу формирования спектров одиночных КТ и их ансамблей.
В статье приведен краткий обзор работ, посвященных синтезу, исследованию фотофизических и спектральных свойств и анализу применений полупроводниковых нанокристаллов – квантовых точек (КТ). Обсуждаются фундаментальные закономерности, связывающие морфологию КТ с их оптико-спектральными характеристиками, а также некоторые теоретические модели, позволяющие описать различные эффекты и процессы: квантово-размерный эффект, электрон-фононное взаимодействие, эффекты локального поля, мерцание фотолюминесценции одиночных КТ. Приводятся результаты оригинальных экспериментальных и теоретических исследований температурных зависимостей спектров коллоидных КТ с излучающим ядром CdSe, позволивших прояснить природу формирования спектров одиночных КТ и их ансамблей.
Теги: electron-phonon interaction local field effects photoluminescence blinking of single quantum dots quantum-confinement effect quantum dots квантово-размерный эффект квантовые точки мерцание фотолюминесценции одиночных квантовых точек электрон-фононное взаимодействие эффекты локального поля
Фотоника полупроводниковых квантовых точек: фундаментальные аспекты
А. И. Аржанов , А. О. Савостьянов, К. А. Магарян, К. Р. Каримуллин, А. В. Наумов
Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия
Институт спектроскопии РАН, Москва, Троицк, Россия
Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН,
Троицкое обособленное подразделение, Москва, Троицк, Россия
В статье приведен краткий обзор работ, посвященных синтезу, исследованию фотофизических и спектральных свойств и анализу применений полупроводниковых нанокристаллов – квантовых точек (КТ). Обсуждаются фундаментальные закономерности, связывающие морфологию КТ с их оптико-спектральными характеристиками, а также некоторые теоретические модели, позволяющие описать различные эффекты и процессы: квантово-размерный эффект, электрон-фононное взаимодействие, эффекты локального поля, мерцание фотолюминесценции одиночных КТ. Приводятся результаты оригинальных экспериментальных и теоретических исследований температурных зависимостей спектров коллоидных КТ с излучающим ядром CdSe, позволивших прояснить природу формирования спектров одиночных КТ и их ансамблей.
Ключевые слова: квантовые точки, квантово-размерный эффект, электрон-фононное взаимодействие, эффекты локального поля, мерцание фотолюминесценции одиночных квантовых точек
Статья получена: 24.11.2021
Статья принята: 08.12.2021
Полупроводниковые нанокристаллы
(квантовые точки)
Полупроводниковые квантоворазмерные структуры – квантовые точки (КТ), благодаря своим уникальным оптическим свойствам, в последнее время являются объектом активных фундаментальных и прикладных исследований. Интерес к таким системам обусловлен значительным отличием их оптических свойств от свойств аналогичного объемного материала. В частности, им свойственны так называемые квантово-размерные эффекты, связанные с зависимостью энергетических состояний от размера самой системы. Варьируя размер квантовой точки, можно изменить спектр ее экситонных, электронных и фононных состояний, управлять спектром излучения и поглощения, добиваясь тем самым необходимых характеристик.
Квантовые точки были впервые синтезированы в 1981 году А. И. Екимовым и А. А. Онущенко в стеклянной матрице [1], а затем в 1983 году Луисом Брюсом в коллоидном растворе [2]. Теория квантовых точек была создана Александром Эфросом в 1982 году [3]. А. И. Екимов, А. Л. Эфрос и Л. Брюс за открытие квантовых точек были награждены Премией Р. В. Вуда (2006). Сам термин «квантовая точка» был предложен Марком Ридом [4].
Работы А. И. Екимова, А. Л. Эфроса и Л. Брюса стали отправной точкой для исследований нового класса физических объектов с размером в единицы нм. Вскоре на основе исследований наноразмерных кристаллов полупроводников был сделан вывод о модификации электронных уровней вещества при переходе от объемного материала к наномасштабам [3, 5, 6]. Это явление получило название квантово-размерного эффекта [7], о котором подробнее будет рассказано далее.
Оптические параметры квантовых точек тесно связаны с их геометрическими характеристиками и химическим составом. Правило, справедливое для всех полупроводниковых квантовых точек, гласит, что с уменьшением физических размеров величина запрещенной зоны будет увеличиваться, что, в свою очередь, будет накладывать ограничения на величину кванта энергии, которую квантовая точка способна поглотить или излучить. Современные методы синтеза позволяют создавать квантовые точки из различных материалов (рис. 1). Комбинируя материалы, создавая наночастицы различного размера, можно получать самые различные конфигурации оптических свойств, чем квантовые точки и заслужили свою огромную популярность. Кроме возможности тонко настраивать оптические параметры, что представляет большой интерес для фундаментальной науки, квантовые точки востребованы в технологиях: солнечные элементы и светодиоды, новые дисплеи, быстрые оптические переключатели, биологические маркеры и маркеры для ценных бумаг, квантовая информатика и коммуникации – все это не полный перечень приложений так называемых «искусственных атомов» – полупроводниковых нанокристаллов.
Квантово-размерный эффект
Оптические свойства КТ определяются главным образом двумя факторами: шириной запрещенной зоны полупроводникового материала и влиянием квантово-размерных эффектов. Совокупность этих факторов и позволяет изготавливать эффективные компактные излучатели с широкополосным поглощением и узкополосной люминесценцией на заданной длине волны.
Квантово-размерный эффект в КТ связан с пространственным ограничением движения носителей заряда (электронов и дырок) по всем трем направлениям. Такие ограничения приводят к изменению энергетического спектра материала – вместо непрерывного распределения образуются дискретные водородоподобные уровни (рис. 2). По этой причине квантовые точки часто называют искусственными атомами.
Причину возникновения столь кардинальной перестройки энергетической структуры можно понять, если рассмотреть задачу о нахождении электронно-дырочной пары (экситона) внутри потенциальной ямы. Эта задача в общем случае не имеет аналитического решения, однако может быть значительно упрощена при выполнении ряда условий. Так, например, если пренебречь энергией кулоновского взаимодействия электрона и дырки в сравнении с суммарной энергией их размерного квантования (которую можно получить, рассмотрев задачу о нахождении по отдельности электрона и дырки в квантовой яме с бесконечно высокими стенками), то можно записать выражение для энергии экситона в КТ следующим образом:
, (1)
где – ширина запрещенной зоны объемного кристалла, n и l – главное и орбитальное квантовые числа электронов (дырок), – n-й корень функции Бесселя l-ого порядка, R – радиус КТ, и – эффективные массы электрона и дырки соответственно. Данное приближение носит название «сильного конфайнмента», его применимость тесно связана с понятием радиуса экситона Бора Rex. Условия малости кулоновского взаимодействия эквивалентно условию R << Rex, а потому, зная значения R и Rex, возможно оценить корректность использования уравнения (1). Для более корректного анализа экспериментальных спектров люминесценции и комбинационного рассеяния в КТ желательно учитывать кулоновское взаимодействие. Это можно реализовать, добавив в уравнение (1) слагаемое: где .
Противоположный режим, соответствующий условию R >> Rex, носит название «слабого конфайнмента» и фактически предполагает рассмотрение задачи об экситоне Ванье-Мотта в потенциальной яме (это уже двухчастичная задача в отличие от рассмотрения сильного конфайнмента). Как видно из табл. 1, условие R >> Rex достаточно редко выполняется для реальных КТ, имеющих характерные размеры порядка единиц (реже – десятков) нм.
Гораздо чаще встречается так называемый «промежуточный конфайнмент», рассмотрение которого требует дополнительных предположений. Так, например, в работе [9] при рассмотрении нанокристаллов CdS и CuBr было предложено считать, что легкий электрон свободно движется по всему объему КТ, в то время как куда более массивная дырка покоится в его центре.
Хотя в общем случае вычисление энергии экситона затруднительно, уравнение (1) дает возможность качественно объяснить закономерности спектральных свойств КТ. Так, например, уменьшение радиуса КТ R приводит к увеличению величины эффективной запрещенной зоны и соответствующему сдвигу максимума полосы люминесценции в коротковолновую область (см. рис. 3), а также появлению более выраженных пиков в спектрах поглощения.
Отдельно необходимо отметить КТ типа ядро-оболочка (англ. core-shell). Оболочки выполняют роль пассиватора ядра, снижая число поверхностных дефектов. Подобные дефекты, как считается, негативно влияют на оптические свойства КТ, приводя к уменьшению квантового выхода, возникновению паразитной рекомбинационной люминесценции и явления мерцания люминесценции. КТ типа core-shell можно условно разделить на два типа. Первый, получивший наибольшее распространение, представляет из себя ядро из узкозонного полупроводника, покрытое широкозонной оболочкой (например, CdSe / ZnS). В такой КТ носители заряда локализованы в ядре. Второй тип (например CdTe / CdSe) отличается смещенными относительно друг друга краями запрещенных зон ядра и оболочки. В таких КТ электроны и дырки уже не локализованы в ядре и находятся в разных частях нанокристалла, что приводит к возрастанию времени люминесценции, в то же время значительное уменьшение эффективной запрещенной зоны позволяет сдвинуть максимум испускания в красную область.
Квантово-размерный эффект проявляется при уменьшении хотя бы одного из геометрических размеров вещества до десятков нанометров (рис. 4). В этих условиях электронная подсистема становится дискретной. Еще позже стало понятно, что степенью дискретности можно управлять при помощи химических методов, меняя размеры и форму структур. Благодаря этому эффекту спектры люминесценции полупроводниковых нанокристаллов размером от единиц до нескольких десятков нанометров перекрывают видимый и ближние ультрафиолетовый (УФ) и инфракрасный (ИК) диапазон [12].
Квантово-размерный эффект характерен не только для частиц с ограничением размеров. Эффект возникает также при смене материала, из которого частица синтезирована, а также при приложении внешних полей и добавлении различных химических примесей, дополнительных оболочек и т. п. Квантово-размерный эффект проявляется при возникновении внутри наноструктуры сил электронного взаимодействия (в т. ч. локальных полей), кристаллической структуры. Возможность комбинировать различные материалы в единой наноструктуре открывает широкие возможности для прикладного применения.
Среди многочисленных примеров можно отметить комбинирование магнитных и оптических свойств в одной наночастице FePt / PbSe [13] или синтез наноструктуры Co / Fe2O3 из двух различных магнитных материалов [14]. В качестве альтернативного подхода возможно использовать инертные материалы для повышения стабильности наноструктур. Примером такого подхода может является работа [15], авторы которой поместили квантовые точки в аморфный диоксид кремния.
Принципиально важно развивать новые методы синтеза наноструктур для получения объектов сложной заданной формы, т. к. развитая структура на атомарном уровне также вносит свой вклад в свойства материала. Совершенствование методологической и экспериментальной базы делает возможным изучение процессов, происходящих на уровне одиночных молекул и атомов [16], что, в свою очередь, вносит огромный вклад в фундаментальную область физических знаний.
Методы синтеза, типы и морфология квантовых точек
Существует целый ряд методов синтеза полупроводниковых нанокристаллов: эпитаксия, коллоидный синтез, лазерная абляция, химическая самосборка, рост в мезофазе жидкокристаллических материалов и др.
На сегодняшний день наибольшее распространение получили две методики получения КТ: метод коллоидного синтеза и эпитаксиальный метод.
Эпитаксиальное изготовление КТ можно осуществить двумя методами: с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии [17] и с помощью МОС-гидридной (англ. – MOCVD) газофазной эпитаксии [18]. В этих процессах КТ формируются, как правило, в тонких полупроводниковых слоях, выращенных на хорошо очищенных монокристаллических подложках. Необходимое условие для роста – различные постоянные решеток подложки и наращиваемой пленки.
Молекулярно-лучевая эпитаксия представляет собой усовершенствованную разновидность метода термического напыления материалов в условиях сверхвысокого вакуума. Рост КТ происходит на монокристаллических подложках благодаря наличию направленного потока атомов или молекул, испаряемых или сублимируемых со специально подготовленных источников, размещенных в специальных изотермических камерах – т. н. эффузионных ячейках. Количество эффузионных ячеек определяется составом выращиваемых КТ и наличием легирующих примесей.
При использовании метода MOC-гидридной газофазной эпитаксии рост полупроводникового слоя обеспечивается осаждением на подложку продуктов термического разложения молекул органических газов, содержащих необходимые химические элементы. В отличие от молекулярно-лучевой эпитаксии процесс происходит при умеренных давлениях.
Кристаллизация материала происходит на нагретой подложке в реакторе с холодными стенками при пропускании над ней однородной смеси газов-реагентов с газом-носителем. В результате разложения газа на составляющие на горячей поверхности, на подложке образуется пленка из требуемого полупроводникового материала.
Свойства КТ, полученных с помощью эпитаксии, зависят от многих факторов: от степени чистоты используемых материалов, их физико-химических свойств, наличия дефектов на кристаллической подложке, температуры, при которой осуществляется процесс. Как правило, средняя монодисперсность получаемых частиц не превышает 3%. К недостаткам нанокристаллов, выращенных таким способом, можно отнести ограниченность их применения, обусловленную свойствами твердых, зачастую непрозрачных подложек. Данный недостаток особенно ярко проявляется при использовании КТ в качестве инструмента для биосенсорики и медицинской нанодиагностики.
Современный метод коллоидного синтеза берет свое начало в пионерских работах C. Murray и M. Bawendi с соавторами [19]. Коллоидный синтез позволяет получать наноструктуры различных форм, размеров и составов [20].
В общем случае при коллоидном синтезе используемые реагенты помещают в растворитель, где при высоких температурах (200–360 °C, более точное название метода – высокотемпературный металлоорганический синтез) происходит нуклеация и рост кристаллов. В качестве растворителей применяются сложные органические соединения: триоктилфосфид (TOP), триоктилфосфидоксид (TOPO), трибитилфосфин (TBP), триоктилфосфилоселенид (TOPSe) [19]. В частности, для создания квантовых точек CdSe растворитель TOPO разогревается до 360 °C в атмосфере аргона, после чего с помощью шприца в него инжектируется раствор смеси солей кадмия и селена [21]. Данный метод позволяет контролировать размер нанокристалла в режиме реального времени путем измерения длины волны люминесценции [22].
Данный метод широко применяется для синтеза квантовых точек, покрытых оболочкой из широкозонного полупроводника (КТ типа ядро / оболочка, англ. core-shell). Дело в том, что на оптические свойства (в частности на величину квантового выхода люминесценции) полупроводниковых нанокристаллов оказывают влияние возникающие в процессе синтеза поверхностные дефекты. Такие дефекты играют роль безызлучательных центров рекомбинации, их значительное количество вызывает серьезное уменьшение квантового выхода. Для ликвидации поверхностных дефектов вокруг ядра из одного полупроводника наращивается тонкая оболочка из другого полупроводника, как правило, с более широкой запрещенной зоной (например для ядра CdSe используется оболочка из ZnS). Наличие такой оболочки позволяет предотвратить фотохимическую деградацию ядра, существенно повысить квантовый выход [23]. Отдельное место занимают т. н. рекомбинационные КТ, обладающие широким спектром люминесценции, сдвинутым в красную область спектра вследствие наличия большого количества дефектов в структуре [24]. Большой потенциал в прикладном использовании ожидается при связывании КТ с органическими (макро)молекулами, где удается реализовать эффективный перенос энергии [25–27].
Оптико-спектральные характеристики
Хотя уравнение (1) позволяет в первом приближении оценить ширину эффективной запрещенной зоны, а значит, и длину волны люминесценции КТ, эксперименты показывают, что спектральные свойства нанокристаллов могут существенно отличаться, если имеет место различие в их локальном окружении. Здесь необходимо отметить, что наличие определенного локального окружения нанокристаллов зачастую продиктовано особенностями их практического использования. Квантовые точки могут тесно соседствовать с проводящими полимерами в фотодиодах [28], металлическими подложками и наночастицами в фотовольтаических элементах [29, 30], кварцевыми подложками в полевых транзисторах [31]. Использование КТ в качестве средств биовизуализации подразумевает обязательную модификацию поверхности при помощи биосовместимых полимеров [32, 33], фосфолипидных мицелл [34], наночастиц диоксида кремния [35].
Одним из важных и практически значимых свойств квантовых точек является зависимость их спектральных характеристик от различных параметров, присущих как самим КТ, так и внешнему окружению. Спектральные свойства КТ зависят от их размеров, формы, состава и концентрации в ансамбле. Кроме того, на спектры КТ оказывают влияние температура, давление и матрица, в которую помещены КТ. Указанные обстоятельства дают возможность управлять спектральными свойствами КТ и материалов на их основе. С другой стороны, КТ сами становятся эффективными сенсорами различных параметров окружения. Например, КТ могут выступать в качестве сенсоров магнитного поля [36].
Изучение температурно-зависимых спектров люминесценции КТ может дать большой объем информации о параметрах электрон-фононного взаимодействия, а также о влиянии матрицы на эти параметры. Исследуются температурные зависимости параметров спектров люминесценции нанокомпозитов: положение максимума, соответствующее ширине запрещенной зоны (энергии экситона), и ширина спектра. Спектры КТ, как правило, представляют собой симметричные полосы, соответствующие экситонной люминесценции, с шириной порядка десятков нм. В зависимости от матрицы-основы композита спектры отличаются положением максимума пика экситонной люминесценции (энергии экситона).
При понижении температуры максимумы экситонных полос в спектрах люминесценции смещаются в УФ-область спектра. На рис. 5 показаны температурно-зависимые спектры люминесценции КТ CdSe / CdS / ZnS, помещенных в полимерную матрицу полиизобутилена (ПИБ) (a) и в замороженный толуол (b), в температурном диапазоне 4,2–300 К, а также температурные зависимости положения пика и ширины спектра экситонной люминесценции для CdSe / CdS / ZnS в толуоле.
Температурные зависимости ширины запрещенной зоны для нанокомпозитов с КТ можно анализировать в рамках различных моделей, например электрон-фононного взаимодействия [37, 38]. Анализ литературы показывает, что впервые температурная зависимость ширины запрещенной зоны для объемных полупроводников была эмпирически описана Варшни [39] в виде:
, (2)
где Eg(0) – ширина запрещенной зоны при 0 К, α – температурный коэффициент, β – параметр, связан-
ный с температурой Дебая.
Однако это соотношение мало информативно в случае исследования параметров электрон-фононного взаимодействия КТ с матрицей [40]. В работе О’Доннела и Чена [41] была выведена аналитическая формула для описания температурной зависимости:
, (3)
которая содержит дополнительные параметры, характеризующие силу электрон-фононного взаимодействия – S (фактор Хуанга-Риса) и среднюю энергию фононов при релаксации электронного возбуждения ELO.
Описывая полученные в эксперименте температурные зависимости энергии экситона с помощью указанной формулы, можно получить значения параметров электрон-фононного взаимодействия для КТ в разных матрицах (см. табл. 2).
Полученные значения S довольно сильно отличаются для разных образцов, т. е. наличие окружающей матрицы сильно влияет на параметры электрон-фононного взаимодействия.
Значения ELO для разных образцов также отличаются, что может свидетельствовать о заметном эффекте гибридизации колебательных (фононных) мод – взаимодействии излучающего ядра квантовой точки не только с локальными фононами КТ, но и с фононами матрицы. Различия в параметрах электрон-фононного взаимодействия приводят к заметному изменению эффективной частоты локального фонона, что свидетельствует о сильном влиянии динамики матрицы на спектральные и люминесцентные свойства КТ. Это особенно заметно по поведению температурной зависимости ширины запрещенной зоны для КТ в замороженных растворах вблизи температуры фазовых переходов (например при стекловании).
Анализ температурно-зависимых спектров люминесценции является косвенным методом получения информации о параметрах локализованных фононов. Для подтверждения полученных данных можно выполнить дополнительные измерения методами колебательной спектроскопии [42], в частности методом комбинационного рассеяния света (КРС) [11, 38]. В указанных работах для КТ в разных матрицах в низкочастотных спектрах КРС были обнаружены полосы, частоты которых соответствуют оценкам величины ELO по спектрам люминесценции. Таким образом, КТ могут быть использованы в качестве эффективных и чувствительных сенсоров температуры и локальной колебательной динамики в различных матрицах.
Исследования показывают, что спектральные свойства нанокомпозита сильно зависят от концентрации КТ. Например, в [46] установлено, что с увеличением концентрации КТ в растворе спектр люминесценции смещается в красную область и уширяется. В связи с этим концентрацию КТ необходимо учитывать при проведении исследований и разработке приложений.
В работе [47] была исследована фотолюминесценция одиночных КТ CdSe / CdS / ZnS под действием внешних сил. Экспериментальная установка представляла собой совмещенный атомно-силовой и конфокальный люминесцентный микроскоп. Одиночные КТ были локализованы и подвергнуты серии силовых воздействий с использованием наконечника кантилевера атомно-силового микроскопа в качестве поршня нанометрового размера. Таким образом, изменения фотофизических характеристик под действием давления были исследованы на уровне одиночных КТ. В результате исследования было обнаружено, что спектры одиночных КТ смещались либо в сторону более высоких, либо в сторону более низких энергий излучения без каких-либо признаков наличия нескольких линий излучения, индуцированных действием приложенной силы. Направление и величина этих обратимых спектральных сдвигов зависели от ориентации осей нанокристаллов относительно внешней анизотропной силы. Максимальные давления в диапазоне нескольких ГПа, реализованные в данном эксперименте, сравнимы со значениями, получаемыми в оптических камерах с алмазными наковальнями. Средняя величина спектрального сдвига составила около 3,0–3,5 мэВ / ГПа. Полученные результаты свидетельствуют о том, что спектр люминесценции одиночных КТ можно обратимо перестраивать в значительном диапазоне длин волн без ухудшения их характеристик. Это обстоятельство может быть использовано для разработки перестраиваемых источников одиночных фотонов.
Большим потенциалом обладают исследования, связанные с изучением кинетики люминесценции КТ. В работе [48] была исследована возможность использования коллоидных КТ CdSe / ZnS в качестве зондов для исследования их диэлектрического окружения, основываясь на данных о влиянии локального показателя преломления на кинетику флуоресценции этих КТ. Отметим, что подобные исследования по микрорефрактометрии и картированию локальных полей были выполнены с использованием одиночных органических молекул в твердых матрицах [49]. Авторы [48] использовали модель твердых сфер и приближение эффективной среды Бруггемана. В ходе исследования свойства ансамбля КТ в однородном растворе сравнивали с характеристиками одиночных КТ, помещенных внутрь разных диэлектрических матриц. Было установлено, что полученные результаты можно описать в рамках одной модели только при условии, что точечный дипольный излучатель расположен на расстоянии от подложки, которое соответствует геометрии КТ. Далее были проанализированы три теоретические модели, описывающие зависимость скорости спада флуоресценции от локального показателя преломления, и было показано, что классическая модель Лоренца (виртуальной полости) является наиболее подходящей для описания полученных данных. Кроме того, авторы исследовали чувствительность КТ к параметрам окружающей среды, оценив предел обнаружения активного вещества на примере молекул стрептавидина. Таким образом, показано, что КТ могут быть использованы в качестве эффективных сенсоров для исследования параметров локального окружения и способны служить основой для создания наносенсоров для определения содержания различных веществ в ультранизких концентрациях.
СПЕКТРОМИКРОСКОПИЯ
ОДИНОЧНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК
При переходе к исследованию одиночных квантовых точек обнаруживаются уникальные эффекты, незаметные при изучении объемных кристаллов полупроводников. Один из таких эффектов – явление мерцания люминесценции, которое возникает при непрерывном лазерном облучении одиночной квантовой точки. Пример такого поведения представлен на рис. 6.
Стохастические переходы между состоянием, в котором квантовая точка излучает люминесценцию (т. н. «on-состояния») и состоянием, в котором эмиссия прекращается при непосредственном облучении («off-состояния»), уменьшают общий квантовый выход частицы. Данное обстоятельство накладывает ограничения на потенциальные возможности использования полупроводниковых квантовых точек в качестве трековых маркеров и биологических сенсоров и в особенности в качестве источников неклассического света.
Многие исследовательские коллективы, проведя независимые исследования, пришли к следующим выводам: чередование on- и off состояний зависит от размеров квантовых точек, материала из которого они синтезированы, а также конфигурации (квантовая точка, нить, яма, наличие или отсутствие оболочки и т. д.); существование так называемых «серых» состояний – промежуточных состояний, в которых интенсивность люминесценции меньше, чем в on-состояниях и больше, чем в off-состояниях; на длительность излучательных и безызлучательных состояний влияет интенсивность возбуждающего излучения, а также температура и другие параметры среды, окружающей квантовую точку [50, 51].
Существуют различные подходы к описанию этого явления. Первая модель, описывающая динамику в квантовой точке, была разработана Эфросом и Розеном и получила название «зарядовой» [53]. В результате поглощения фотона квантовой точкой происходит образование электрон-дырочной пары с сильной связью (экситон). В КТ имеются уровни энергии, которые могут занимать электрон и дырка, образующие экситон. Аннигиляция такой e-h пары приводит к излучению фотона люминесценции и переходу квантовой точки в основное состояние. Характерное время жизни экситона, например в КТ CdSe, составляет несколько нс. Кроме того, на поверхности квантовой точки существуют дефекты (нарушение идеальной кристаллической структуры), которые имеют свои долго живущие уровни энергии, отличные от экситонных уровней КТ. Электрон или дырка в результате внутренней ионизации могут быть «захвачены» на эти дефектные уровни (т. н. ловушечные состояния), а в ядре остается нескомпенсированный заряд. Далее при последующем поглощении фотона и рождении e-h пары становится определяющим процесс Оже-рекомбинации – передача энергии от рекомбинируюшей пары нескомпенсированному заряду с последющей безызлучательной релаксацией, таким образом КТ не излучает в ловушечном состоянии. Время пребывания электрона (дырки) в ловушке существенно превышает время, за которое распадается экситон, по этой причине КТ в течение длительного времени (от микросекунд до часов) не излучает люминесценцию (находится в off-состоянии). После туннелирования заряда из ловушки обратно в ядро система переходит в излучательное on-состояние. Данная модель не описывает степенной закон распределения on- и off- временных интервалов, которое было зарегистрировано различными научными командами [54], что учитывают следующие модели.
В модели множественных рекомбинационных центров (МРЦ-модель) [55] рассматривается существование множества центров рекомбинации для носителей заряда. Наличие таких центров рекомбинации приводит к флуктуации скорости безызлучательных переходов, что, в свою очередь, отражается на изменении суммарной интенсивности люминесценции и в результате приводит к эффекту мерцания.
Существует модель, которая получила название «комбинированная», использующая достоинства зарядовой модели и модели туннелирующих двухуровневых систем (ДУС) [56]. Согласно модели переходы из излучательного состояния в безызлучательное состояние связываются с процессами Оже-ионизации и последующей Оже-нейтрализации и / или туннелирования заряда обратно в ядро, аналогично механизму в зарядовой модели.
Существование в обеих моделях on и off состояниях переходов с малой амплитудой объясняются исходя из аналогии с моделью двухуровневых систем [57]. Такие переходы обусловлены флуктуацией вероятности безызлучательных переходов, связанные с динамикой атомов на поверхности ядра квантовой точки (что в обобщенном смысле описано в МРЦ-модели). Интересно, что информация может быть получена даже для мерцания с характерными временами, большими, чем «слепые» времена эксперимента и промежутки времени между ними [58].
При переходе к спектроскопическим исследованиям эффекта мерцающей люминесценции одиночной квантовой точки стало понятно, что флуктуации интенсивности связаны и с так называемой спектральной диффузией [52]. Это явление, при котором положение спектральной полосы меняется непрерывно между двумя (а иногда и большим количеством) значениями на шкале частот. Динамика такого процесса наблюдается в экспериментах с высоким временным разрешением, а при долговременных исследованиях приводит к значительному уширению спектрального контура люминесценции.
Анализируя такое временное поведение, можно охарактеризовать динамические процессы в одиночной квантовой точке. Описывается такая динамика в рамках модели [52], которая принимает во внимание оба процесса – мерцание люминесценции и спектральную диффузию. В [43], в частности, была разработана модель электрон-фононного взаимодействия с флуктуирующим коэффициентом силы связи, приводящим к синхронному скачкообразному изменению положения и ширины спектра люминесценции (экситонного пика) во времени (рис. 6).
Как видно, при исследовании индивидуальных квантовых точек обнаруживают себя новые уникальные эффекты, незаметные при исследовании ансамбля частиц. Особенности, проявляющиеся только на уровне одиночных объектов, имеют богатейший потенциал для прикладного использования. В частности, фотостабильность и высокий квантовый выход люминесценции обуславливают многочисленные приложения КТ в оптоэлектронике, а высочайшая чувствительность оптико-спектральных характеристик КТ к внешним параметрам позволяет использовать их в качестве спектральных нанозондов.
Благодарности
Работа выполнена в рамках темы государственного задания Московского педагогического государственного университета (МПГУ) «Физика наноструктурированных материалов: фундаментальные исследования и приложения в материаловедении, нанотехнологиях и фотонике» при поддержке Министерства Просвещения Российской Федерации (AAAA-A20-120061890084-9) совместно с Центром коллективного пользования «Структурная диагностика материалов» Федерального исследовательского центра РАН «Кристаллография и фотоника». Авторы статьи входят в состав ведущей научной школы РФ «Оптико-спектральная наноскопия квантовых объектов и диагностика перспективных материалов» (проект НШ-776.2022.1.2).
Уникальные фото-физические свойства квантовых точек открывают путь к широкому кругу приложений (источники света, биомаркеры, лазеры, нелинейные преобразователи света, фотовольтаические элементы и т. п.), что будет рассмотрено в продолжении обзора в следующем номере журнала ФОТОНИКА.
REFERENCES
Ekimov A. I., Onushchenko A. A. Kvantovyj razmernyj effekt v trekhmernyh mikrokristallah poluprovodnikov. Pis’ma v ZHETF. 1981;34:363–6.
Екимов А. И., Онущенко А. А. Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников. Письма в ЖЭТФ. 1981;34:363–6.
Rossetti R., Nakahara S., Brus L. E. Quantum size effects in the redox potentials, resonance Raman spectra, and electronic spectra of CdS crystallites in aqueous solution. The Journal of Chemical Physics. 1983;79(2):1086–8. DОI: 10.1063/1.445834.
Efros A. L., Efros A. L. Mezhzonnoe pogloshchenie sveta v poluprovodnikovom share. FTP. 1982;16(7):1209–14.
Эфрос А. Л., Эфрос А. Л. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре. ФТП. 1982;16(7):1209–14.
Reed M. A., Randall J. N., Aggarwal R. J., Matyi R. J., Moore T. M., Wetsel A. E. Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor nanostructure. Phys Rev Lett. 1988;60(6):535–7. DОI: 10.1103/PhysRevLett.60.535.
Brus L. E. Electron–electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state. The Journal of Chemical Physics. 1984;80(9):4403–9. DОI: 10.1063/1.447218.
Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles. Chem Rev. 1989;89(8):1861–73. DОI: 10.1021/cr00098a010.
Alivisatos A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 1996;271(5251):933–7. DОI: 10.1126/science.271.5251.933.
Baldereschi A., Lipari N. C. Energy Levels of Direct Excitons in Semiconductors with Degenerate Bands. Physical Review B. 1971;3(2):439–51. DОI: 10.1103/PhysRevB.3.439.
Ekimov A. I., Efros A. L., Ivanov M. G., Onushchenko A. A., Shumilov S. K. Donor-like exciton in zero-dimension semiconductor structures. Solid State Commun. 1989;69(5):565–8. DОI: 10.1016/0038-1098(89)90242-1.
Gerion D., Pinaud F., Williams S. C., Parak W. J., Zanchet D., Weiss S. et al. Synthesis and Properties of Biocompatible Water-Soluble Silica-Coated CdSe/ZnS Semiconductor Quantum Dots. The Journal of Physical Chemistry B. 2001;105(37):8861–71. DОI: 10.1021/jp0105488.
Karimullin K. R., Arzhanov A. I., Eremchev I. Y., Kulnitskiy B. A., Surovtsev N. V., Naumov A. V. Combined photon-echo, luminescence and Raman spectroscopies of layered ensembles of colloidal quantum dots. Laser Physics. 2019;29(12). DОI: 10.1088/1555-6611/ab4bdb.
Norris D. J., Efros A. L., Rosen M., Bawendi M. G. Size dependence of exciton fine structure in CdSe quantum dots. Physical Review B. 1996;53(24):16347–54. DОI: 10.1103/PhysRevB.53.16347.
Cozzoli P. D., Pellegrino T., Manna L. Synthesis, properties and perspectives of hybrid nanocrystal structures. Chem Soc Rev. 2006;35(11):1195–208. DОI: 10.1039/b517790c.
Casavola M., Falqui A., Garcia M. A., Garcia-Hernandez M., Giannini C., Cingolani R. et al. Exchange-coupled bimagnetic cobalt/iron oxide branched nanocrystal heterostructures. Nano Lett. 2009;9(1):366–76. DОI: 10.1021/nl803151n.
Koole R., van Schooneveld M. M., Hilhorst J., de Mello Donegá C., Hart D. C.’t., van Blaaderen A. et al. On the Incorporation Mechanism of Hydrophobic Quantum Dots in Silica Spheres by a Reverse Microemulsion Method. Chem Mater. 2008;20(7):2503–12. DОI: 10.1021/cm703348y.
Dahlberg P. D., Perez D., Su Z., Chiu W., Moerner W. E. Cryogenic Correlative Single-Particle Photoluminescence Spectroscopy and Electron Tomography for Investigation of Nanomaterials. Angew Chem. 2020;132(36):15772–8. DОI: 10.1002/ange.202002856.
Cho A. Y., Arthur J. R. Molecular beam epitaxy. Prog Solid State Chem. 1975;10:157–91. DОI: 10.1016/0079-6786(75)90005-9.
Stringfellow G. B. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy. Theory and Practice: Academic Press; 1999.
Murray C. B., Norris D. J., Bawendi M. G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. Journal of the American Chemical Society. 1993;115(19):8706–15. DОI: 10.1021/ja00072a025.
Vasiliev R. B., Dirin D. N., Gaskov A. M. Semiconductor nanoparticles with spatial separation of charge carriers: synthesis and optical properties. Russian Chemical Reviews. 2011;80(12):1139–58. DОI: 10.1070/RC2011v080n12ABEH004240.
Yin Y., Alivisatos A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature. 2005;437(7059):664–70. DОI: 10.1038/nature04165.
Yu W. W., Qu L., Guo W., Peng X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem Mater. 2003;15(14):2854–60. DОI: 10.1021/cm034081k.
Peng X. G., Manna L., Yang W. D., Wickham J., Scher E., Kadavanich A. et al. Shape control of CdSe nanocrystals. Nature. 2000;404(6773):59–61. DОI: 10.1038/35003535.
Ovchinnikov O. V., Smirnov M. S., Korolev N. V., Golovinski P. A., Vitukhnovsky A. G. The size dependence recombination luminescence of hydrophilic colloidal CdS quantum dots in gelatin. J Lumin. 2016;179:413–9. DОI: 10.1016/j.jlumin.2016.07.016.
Oluwole D. O., Yagodin A. V., Mkhize N. C., Sekhosana K. E., Martynov A. G., Gorbunova Y. G. et al. First Example of Nonlinear Optical Materials Based on Nanoconjugates of Sandwich Phthalocyanines with Quantum Dots. Chemistry. 2017;23(12):2820–30. DОI: 10.1002/chem.201604401.
Kondratenko T. S., Smirnov M. S., Ovchinnikov O. V., Grevtseva I. G. Excitation Transfer in Hybrid Nanostructures of Colloidal Ag2S/TGA Quantum Dots and Indocyanine Green J-Aggregates. J Fluoresc. 2020;30(3):581–9. DОI: 10.1007/s10895-020-02521-2.
Slyusarenko N., Gerasimova M., Plotnikov A., Gaponik N., Slyusareva E. Photoluminescence properties of self-assembled chitosan-based composites containing semiconductor nanocrystals. Phys Chem Chem Phys. 2019;21(9):4831–8. DОI: 10.1039/c8cp07051b.
Coe S., Woo W. K., Bawendi M., Bulovic V. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices. Nature. 2002;420(6917):800–3. DОI: 10.1038/nature01217.
Nozik A. J. Quantum dot solar cells. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2002;14(1–2):115–20. DОI: 10.1016/s1386-9477(02)00374-0.
Luther J. M., Law M., Beard M. C., Song Q., Reese M. O., Ellingson R. J. et al. Schottky solar cells based on colloidal nanocrystal films. Nano Lett. 2008;8(10):3488–92. DОI: 10.1021/nl802476m.
Talapin D. V., Murray C. B. PbSe nanocrystal solids for n- and p-channel thin film field-effect transistors. Science. 2005;310(5745):86–9. DОI: 10.1126/science.1116703.
Bobrovsky A., Shibaev V., Elyashevitch G., Mochalov K., Oleynikov V. Polyethylene-based composites containing high concentration of quantum dots. Colloid Polym Sci. 2015;293(5):1545–51. DОI: 10.1007/s00396-015-3551-6.
Ma L., Tu C., Le P., Chitoor S., Lim S. J., Zahid M. U. et al. Multidentate Polymer Coatings for Compact and Homogeneous Quantum Dots with Efficient Bioconjugation. J Am Chem Soc. 2016;138(10):3382–94. DОI: 10.1021/jacs.5b12378.
Dubertret B., Skourides P., Norris D. J., Noireaux V., Brivanlou A. H., Libchaber A. In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles. Science. 2002;298(5599):1759–62. DОI: 10.1126/science.1077194.
Wang N., Koh S., Jeong B. G., Lee D., Kim W. D., Park K. et al. Highly luminescent silica-coated CdS/CdSe/CdS nanoparticles with strong chemical robustness and excellent thermal stability. Nanotechnology. 2017;28(18):185603. DОI: 10.1088/1361-6528/aa6828.
Nekrasov S. V., Kusraev Y. G., Akimov I. A., Langer L., Kotur M., Yakovlev D. R. et al. Spin Dynamics of Negatively Charged Excitons in InP/(In, Ga)P Quantum Dots in a Magnetic Field. Physics of the Solid State. 2020;62(11):2033–8. DОI: 10.1134/s1063783420110220.
Magaryan K. A., Karimullin K. R., Vasil’eva I.A., Naumov A. V. Analiz temperaturnoj zavisimosti spektrov eksitonnoj lyuminescencii kvantovyh tochek selenida kadmiya, vyrashchennyh v zhidkokristallicheskoj matrice. Optika i spektroskopiya. 2019;126(1):50–2. DOI:10.21883/os.2019.01.47052.283-18.37.
Магарян К. А., Каримуллин К. Р., Васильева И. А., Наумов А. В. Анализ температурной зависимости спектров экситонной люминесценции квантовых точек селенида кадмия, выращенных в жидкокристаллической матрице. Оптика и спектроскопия. 2019;126(1):50–2. DОI: 10.21883/os.2019.01.47052.283–18.
Karimullin K. R., Arzhanov A. I., Surovcev N. V., Naumov A. V. Elektron-fononnoe vzaimodejstvie v kompozitah s kollloidnymi kvantovymi tochkami: issledovanie metodami lyuminescentnoj spektroskopii i kombinacionnogo rasseyaniya sveta. Optika i spektroskopiya. 2022;130(1). DOI:10.21883/os.2022.01.51902.42-21.
Каримуллин К. Р., Аржанов А. И., Суровцев Н. В., Наумов А. В. Электрон-фононное взаимодействие в композитах с колллоидными квантовыми точками: исследование методами люминесцентной спектроскопии и комбинационного рассеяния света. Оптика и спектроскопия. 2022;130(1). DОI: 10.21883/os.2022.01.51902.42-21.
Varshni Y. P. Temperature dependence of the energy gap in semiconductors. Physica (Amsterdam). 1967(34).
Vainshtein I. A., Zatsepin A. F., Kortov V. S. Applicability of the empirical Varshni relation for the temperature dependence of the width of the band gap. Physics of the Solid State. 1999;41(6):905–8. DОI: 10.1134/1.1130901.
O’Donnell K.P., Chen X. Temperature dependence of semiconductor band gaps. Appl Phys Lett. 1991;58(25):2924–6. DОI: 10.1063/1.104723.
Dzhagan V. M., Azhniuk Y. M., Milekhin A. G., Zahn D. R. T. Vibrational spectroscopy of compound semiconductor nanocrystals. J Phys D: Appl Phys. 2018;51(50). DОI: 10.1088/1361-6463/aada5c.
Wen X., Sitt A., Yu P., Toh Y. R., Tang J. Temperature dependent spectral properties of type-I and quasi type-II CdSe/CdS dot-in-rod nanocrystals. Phys Chem Chem Phys. 2012;14(10):3505–12. DОI: 10.1039/c2cp23844f.
Al Salman A., Tortschanoff A., Mohamed M. B., Tonti D., van Mourik F., Chergui M. Temperature effects on the spectral properties of colloidal CdSe nanodots, nanorods, and tetrapods. Appl Phys Lett. 2007;90(9). DОI: 10.1063/1.2696687.
Paufler P. Landolt-Börnstein. Numerical data and functional relationships in science and technology. New Series, Editor in Chief: K. H. Hellwege. Group III, Crystal and Solid State Physics, Vol. 7, Crystal Structure Data of Inorganic Compounds, W. Pies, A. Weiss, Part b, Key Elements O, S, Se, Te, b3: Key Elements S, Se, Te, Editors: K. H. Hellwege, A. M. Hellwege, Springer-Verlag Berlin 1982, XXVII, 435 Seiten. Leinen, Preis: DM 740. – Cryst Res Technol. 1983;18(10):1318-. DОI: 10.1002/crat.2170181018.
Eskova A. E., Arzhanov A. I., Magaryan K. A., Karimullin K. R., Naumov A. V. Effect of Concentration on the Spectral–Luminescent Properties of Quantum Dots in Colloidal Solutions. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2020;84(1):40–3. DОI: 10.3103/S1062873820010116.
Fischer T., Stottinger S., Hinze G., Bottin A., Hu N., Basche T. Single Semiconductor Nanocrystals under Compressive Stress: Reversible Tuning of the Emission Energy. Nano Lett. 2017;17(3):1559–63. DОI: 10.1021/acs.nanolett.6b04689.
Aubret A., Pillonnet A., Houel J., Dujardin C., Kulzer F. CdSe/ZnS quantum dots as sensors for the local refractive index. Nanoscale. 2016;8(4):2317–25. DОI: 10.1039/c5nr06998j.
Naumov A. V., Gorshelev A. A., Gladush M. G., Anikushina T. A., Golovanova A. V., Kohler J. et al. Micro-Refractometry and Local-Field Mapping with Single Molecules. Nano Lett. 2018;18(10):6129–34. DОI: 10.1021/acs.nanolett.8b01753.
Galland C., Ghosh Y., Steinbruck A., Sykora M., Hollingsworth J. A., Klimov V. I. et al. Two types of luminescence blinking revealed by spectroelectrochemistry of single quantum dots. Nature. 2011;479(7372):203–7. DОI: 10.1038/nature10569.
Efros A. L., Nesbitt D. J. Origin and control of blinking in quantum dots. Nat Nanotechnol. 2016;11(8):661–71. DОI: 10.1038/nnano.2016.140.
Podshivaylov E. A., Kniazeva M. A., Gorshelev A. A., Eremchev I. Y., Naumov A. V., Frantsuzov P. A. Contribution of electron-phonon coupling to the luminescence spectra of single colloidal quantum dots. J Chem Phys. 2019;151(17):174710. DОI: 10.1063/1.5124913.
Efros A. L., Rosen M. Random Telegraph Signal in the Photoluminescence Intensity of a Single Quantum Dot. Phys Rev Lett. 1997;78(6):1110–3. DОI: 10.1103/PhysRevLett.78.1110.
Kuno M., Fromm D. P., Hamann H. F., Gallagher A., Nesbitt D. J. Nonexponential “blinking” kinetics of single CdSe quantum dots: A universal power law behavior. The Journal of Chemical Physics. 2000;112(7):3117–20. DОI: 10.1063/1.480896.
Frantsuzov P. A., Volkan-Kacso S., Janko B. Model of fluorescence intermittency of single colloidal semiconductor quantum dots using multiple recombination centers. Phys Rev Lett. 2009;103(20):207402. DОI: 10.1103/PhysRevLett.103.207402.
Osad’ko I. S. Two types of the relation between the intensity and the life time of photoluminescence of core/shell semiconductor quantum dots: important role of Coulomb field and tunneling transitions. J Chem Phys. 2014;141(16):164312. DОI: 10.1063/1.4898381.
Bauer M., Kador L., Naumov A. V., Vainer Y. G. Thermal activation of two-level systems in a polymer glass as studied with single-molecule spectroscopy. J Chem Phys. 2003;119(7):3836-9. DОI: 10.1063/1.1591174.
Shchukina A. L., Eremchev I. Yu., Naumov A. V. Looking at a blinking quantum emitter through time slots: The effect of blind times. Physical Review E. 2015; 92(3): 032102. DOI: 10.1103/PhysRevE.92.032102.
АВТОРЫ
А. И. Аржанов, Московский педагогический государственный университет, Москва; Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва; Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Троицкое обособленное подразделение, Москва, Троицк, Россия.
ORCID: 0000-0001-9305-067X
А. О. Савостьянов, Московский педагогический государственный университет, Москва; Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва; Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Троицкое обособленное подразделение, Москва, Троицк, Россия.
ORCID: 0000-0001-8815-8440
К. А. Магарян, Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0003-4754-4657
К. Р. Каримуллин, Московский педагогический государственный университет, Москва; Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва; Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Троицкое обособленное подразделение, Москва, Троицк, Россия.
ORCID: 0000-0001-6799-2479
А. В. Наумов, Московский педагогический государственный университет, Москва; Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва; Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Троицкое обособленное подразделение, Москва, Троицк, Россия. www.single-molecule.ru.
ORCID: 0000-0001-7938-9802
А. И. Аржанов , А. О. Савостьянов, К. А. Магарян, К. Р. Каримуллин, А. В. Наумов
Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия
Институт спектроскопии РАН, Москва, Троицк, Россия
Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН,
Троицкое обособленное подразделение, Москва, Троицк, Россия
В статье приведен краткий обзор работ, посвященных синтезу, исследованию фотофизических и спектральных свойств и анализу применений полупроводниковых нанокристаллов – квантовых точек (КТ). Обсуждаются фундаментальные закономерности, связывающие морфологию КТ с их оптико-спектральными характеристиками, а также некоторые теоретические модели, позволяющие описать различные эффекты и процессы: квантово-размерный эффект, электрон-фононное взаимодействие, эффекты локального поля, мерцание фотолюминесценции одиночных КТ. Приводятся результаты оригинальных экспериментальных и теоретических исследований температурных зависимостей спектров коллоидных КТ с излучающим ядром CdSe, позволивших прояснить природу формирования спектров одиночных КТ и их ансамблей.
Ключевые слова: квантовые точки, квантово-размерный эффект, электрон-фононное взаимодействие, эффекты локального поля, мерцание фотолюминесценции одиночных квантовых точек
Статья получена: 24.11.2021
Статья принята: 08.12.2021
Полупроводниковые нанокристаллы
(квантовые точки)
Полупроводниковые квантоворазмерные структуры – квантовые точки (КТ), благодаря своим уникальным оптическим свойствам, в последнее время являются объектом активных фундаментальных и прикладных исследований. Интерес к таким системам обусловлен значительным отличием их оптических свойств от свойств аналогичного объемного материала. В частности, им свойственны так называемые квантово-размерные эффекты, связанные с зависимостью энергетических состояний от размера самой системы. Варьируя размер квантовой точки, можно изменить спектр ее экситонных, электронных и фононных состояний, управлять спектром излучения и поглощения, добиваясь тем самым необходимых характеристик.
Квантовые точки были впервые синтезированы в 1981 году А. И. Екимовым и А. А. Онущенко в стеклянной матрице [1], а затем в 1983 году Луисом Брюсом в коллоидном растворе [2]. Теория квантовых точек была создана Александром Эфросом в 1982 году [3]. А. И. Екимов, А. Л. Эфрос и Л. Брюс за открытие квантовых точек были награждены Премией Р. В. Вуда (2006). Сам термин «квантовая точка» был предложен Марком Ридом [4].
Работы А. И. Екимова, А. Л. Эфроса и Л. Брюса стали отправной точкой для исследований нового класса физических объектов с размером в единицы нм. Вскоре на основе исследований наноразмерных кристаллов полупроводников был сделан вывод о модификации электронных уровней вещества при переходе от объемного материала к наномасштабам [3, 5, 6]. Это явление получило название квантово-размерного эффекта [7], о котором подробнее будет рассказано далее.
Оптические параметры квантовых точек тесно связаны с их геометрическими характеристиками и химическим составом. Правило, справедливое для всех полупроводниковых квантовых точек, гласит, что с уменьшением физических размеров величина запрещенной зоны будет увеличиваться, что, в свою очередь, будет накладывать ограничения на величину кванта энергии, которую квантовая точка способна поглотить или излучить. Современные методы синтеза позволяют создавать квантовые точки из различных материалов (рис. 1). Комбинируя материалы, создавая наночастицы различного размера, можно получать самые различные конфигурации оптических свойств, чем квантовые точки и заслужили свою огромную популярность. Кроме возможности тонко настраивать оптические параметры, что представляет большой интерес для фундаментальной науки, квантовые точки востребованы в технологиях: солнечные элементы и светодиоды, новые дисплеи, быстрые оптические переключатели, биологические маркеры и маркеры для ценных бумаг, квантовая информатика и коммуникации – все это не полный перечень приложений так называемых «искусственных атомов» – полупроводниковых нанокристаллов.
Квантово-размерный эффект
Оптические свойства КТ определяются главным образом двумя факторами: шириной запрещенной зоны полупроводникового материала и влиянием квантово-размерных эффектов. Совокупность этих факторов и позволяет изготавливать эффективные компактные излучатели с широкополосным поглощением и узкополосной люминесценцией на заданной длине волны.
Квантово-размерный эффект в КТ связан с пространственным ограничением движения носителей заряда (электронов и дырок) по всем трем направлениям. Такие ограничения приводят к изменению энергетического спектра материала – вместо непрерывного распределения образуются дискретные водородоподобные уровни (рис. 2). По этой причине квантовые точки часто называют искусственными атомами.
Причину возникновения столь кардинальной перестройки энергетической структуры можно понять, если рассмотреть задачу о нахождении электронно-дырочной пары (экситона) внутри потенциальной ямы. Эта задача в общем случае не имеет аналитического решения, однако может быть значительно упрощена при выполнении ряда условий. Так, например, если пренебречь энергией кулоновского взаимодействия электрона и дырки в сравнении с суммарной энергией их размерного квантования (которую можно получить, рассмотрев задачу о нахождении по отдельности электрона и дырки в квантовой яме с бесконечно высокими стенками), то можно записать выражение для энергии экситона в КТ следующим образом:
, (1)
где – ширина запрещенной зоны объемного кристалла, n и l – главное и орбитальное квантовые числа электронов (дырок), – n-й корень функции Бесселя l-ого порядка, R – радиус КТ, и – эффективные массы электрона и дырки соответственно. Данное приближение носит название «сильного конфайнмента», его применимость тесно связана с понятием радиуса экситона Бора Rex. Условия малости кулоновского взаимодействия эквивалентно условию R << Rex, а потому, зная значения R и Rex, возможно оценить корректность использования уравнения (1). Для более корректного анализа экспериментальных спектров люминесценции и комбинационного рассеяния в КТ желательно учитывать кулоновское взаимодействие. Это можно реализовать, добавив в уравнение (1) слагаемое: где .
Противоположный режим, соответствующий условию R >> Rex, носит название «слабого конфайнмента» и фактически предполагает рассмотрение задачи об экситоне Ванье-Мотта в потенциальной яме (это уже двухчастичная задача в отличие от рассмотрения сильного конфайнмента). Как видно из табл. 1, условие R >> Rex достаточно редко выполняется для реальных КТ, имеющих характерные размеры порядка единиц (реже – десятков) нм.
Гораздо чаще встречается так называемый «промежуточный конфайнмент», рассмотрение которого требует дополнительных предположений. Так, например, в работе [9] при рассмотрении нанокристаллов CdS и CuBr было предложено считать, что легкий электрон свободно движется по всему объему КТ, в то время как куда более массивная дырка покоится в его центре.
Хотя в общем случае вычисление энергии экситона затруднительно, уравнение (1) дает возможность качественно объяснить закономерности спектральных свойств КТ. Так, например, уменьшение радиуса КТ R приводит к увеличению величины эффективной запрещенной зоны и соответствующему сдвигу максимума полосы люминесценции в коротковолновую область (см. рис. 3), а также появлению более выраженных пиков в спектрах поглощения.
Отдельно необходимо отметить КТ типа ядро-оболочка (англ. core-shell). Оболочки выполняют роль пассиватора ядра, снижая число поверхностных дефектов. Подобные дефекты, как считается, негативно влияют на оптические свойства КТ, приводя к уменьшению квантового выхода, возникновению паразитной рекомбинационной люминесценции и явления мерцания люминесценции. КТ типа core-shell можно условно разделить на два типа. Первый, получивший наибольшее распространение, представляет из себя ядро из узкозонного полупроводника, покрытое широкозонной оболочкой (например, CdSe / ZnS). В такой КТ носители заряда локализованы в ядре. Второй тип (например CdTe / CdSe) отличается смещенными относительно друг друга краями запрещенных зон ядра и оболочки. В таких КТ электроны и дырки уже не локализованы в ядре и находятся в разных частях нанокристалла, что приводит к возрастанию времени люминесценции, в то же время значительное уменьшение эффективной запрещенной зоны позволяет сдвинуть максимум испускания в красную область.
Квантово-размерный эффект проявляется при уменьшении хотя бы одного из геометрических размеров вещества до десятков нанометров (рис. 4). В этих условиях электронная подсистема становится дискретной. Еще позже стало понятно, что степенью дискретности можно управлять при помощи химических методов, меняя размеры и форму структур. Благодаря этому эффекту спектры люминесценции полупроводниковых нанокристаллов размером от единиц до нескольких десятков нанометров перекрывают видимый и ближние ультрафиолетовый (УФ) и инфракрасный (ИК) диапазон [12].
Квантово-размерный эффект характерен не только для частиц с ограничением размеров. Эффект возникает также при смене материала, из которого частица синтезирована, а также при приложении внешних полей и добавлении различных химических примесей, дополнительных оболочек и т. п. Квантово-размерный эффект проявляется при возникновении внутри наноструктуры сил электронного взаимодействия (в т. ч. локальных полей), кристаллической структуры. Возможность комбинировать различные материалы в единой наноструктуре открывает широкие возможности для прикладного применения.
Среди многочисленных примеров можно отметить комбинирование магнитных и оптических свойств в одной наночастице FePt / PbSe [13] или синтез наноструктуры Co / Fe2O3 из двух различных магнитных материалов [14]. В качестве альтернативного подхода возможно использовать инертные материалы для повышения стабильности наноструктур. Примером такого подхода может является работа [15], авторы которой поместили квантовые точки в аморфный диоксид кремния.
Принципиально важно развивать новые методы синтеза наноструктур для получения объектов сложной заданной формы, т. к. развитая структура на атомарном уровне также вносит свой вклад в свойства материала. Совершенствование методологической и экспериментальной базы делает возможным изучение процессов, происходящих на уровне одиночных молекул и атомов [16], что, в свою очередь, вносит огромный вклад в фундаментальную область физических знаний.
Методы синтеза, типы и морфология квантовых точек
Существует целый ряд методов синтеза полупроводниковых нанокристаллов: эпитаксия, коллоидный синтез, лазерная абляция, химическая самосборка, рост в мезофазе жидкокристаллических материалов и др.
На сегодняшний день наибольшее распространение получили две методики получения КТ: метод коллоидного синтеза и эпитаксиальный метод.
Эпитаксиальное изготовление КТ можно осуществить двумя методами: с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии [17] и с помощью МОС-гидридной (англ. – MOCVD) газофазной эпитаксии [18]. В этих процессах КТ формируются, как правило, в тонких полупроводниковых слоях, выращенных на хорошо очищенных монокристаллических подложках. Необходимое условие для роста – различные постоянные решеток подложки и наращиваемой пленки.
Молекулярно-лучевая эпитаксия представляет собой усовершенствованную разновидность метода термического напыления материалов в условиях сверхвысокого вакуума. Рост КТ происходит на монокристаллических подложках благодаря наличию направленного потока атомов или молекул, испаряемых или сублимируемых со специально подготовленных источников, размещенных в специальных изотермических камерах – т. н. эффузионных ячейках. Количество эффузионных ячеек определяется составом выращиваемых КТ и наличием легирующих примесей.
При использовании метода MOC-гидридной газофазной эпитаксии рост полупроводникового слоя обеспечивается осаждением на подложку продуктов термического разложения молекул органических газов, содержащих необходимые химические элементы. В отличие от молекулярно-лучевой эпитаксии процесс происходит при умеренных давлениях.
Кристаллизация материала происходит на нагретой подложке в реакторе с холодными стенками при пропускании над ней однородной смеси газов-реагентов с газом-носителем. В результате разложения газа на составляющие на горячей поверхности, на подложке образуется пленка из требуемого полупроводникового материала.
Свойства КТ, полученных с помощью эпитаксии, зависят от многих факторов: от степени чистоты используемых материалов, их физико-химических свойств, наличия дефектов на кристаллической подложке, температуры, при которой осуществляется процесс. Как правило, средняя монодисперсность получаемых частиц не превышает 3%. К недостаткам нанокристаллов, выращенных таким способом, можно отнести ограниченность их применения, обусловленную свойствами твердых, зачастую непрозрачных подложек. Данный недостаток особенно ярко проявляется при использовании КТ в качестве инструмента для биосенсорики и медицинской нанодиагностики.
Современный метод коллоидного синтеза берет свое начало в пионерских работах C. Murray и M. Bawendi с соавторами [19]. Коллоидный синтез позволяет получать наноструктуры различных форм, размеров и составов [20].
В общем случае при коллоидном синтезе используемые реагенты помещают в растворитель, где при высоких температурах (200–360 °C, более точное название метода – высокотемпературный металлоорганический синтез) происходит нуклеация и рост кристаллов. В качестве растворителей применяются сложные органические соединения: триоктилфосфид (TOP), триоктилфосфидоксид (TOPO), трибитилфосфин (TBP), триоктилфосфилоселенид (TOPSe) [19]. В частности, для создания квантовых точек CdSe растворитель TOPO разогревается до 360 °C в атмосфере аргона, после чего с помощью шприца в него инжектируется раствор смеси солей кадмия и селена [21]. Данный метод позволяет контролировать размер нанокристалла в режиме реального времени путем измерения длины волны люминесценции [22].
Данный метод широко применяется для синтеза квантовых точек, покрытых оболочкой из широкозонного полупроводника (КТ типа ядро / оболочка, англ. core-shell). Дело в том, что на оптические свойства (в частности на величину квантового выхода люминесценции) полупроводниковых нанокристаллов оказывают влияние возникающие в процессе синтеза поверхностные дефекты. Такие дефекты играют роль безызлучательных центров рекомбинации, их значительное количество вызывает серьезное уменьшение квантового выхода. Для ликвидации поверхностных дефектов вокруг ядра из одного полупроводника наращивается тонкая оболочка из другого полупроводника, как правило, с более широкой запрещенной зоной (например для ядра CdSe используется оболочка из ZnS). Наличие такой оболочки позволяет предотвратить фотохимическую деградацию ядра, существенно повысить квантовый выход [23]. Отдельное место занимают т. н. рекомбинационные КТ, обладающие широким спектром люминесценции, сдвинутым в красную область спектра вследствие наличия большого количества дефектов в структуре [24]. Большой потенциал в прикладном использовании ожидается при связывании КТ с органическими (макро)молекулами, где удается реализовать эффективный перенос энергии [25–27].
Оптико-спектральные характеристики
Хотя уравнение (1) позволяет в первом приближении оценить ширину эффективной запрещенной зоны, а значит, и длину волны люминесценции КТ, эксперименты показывают, что спектральные свойства нанокристаллов могут существенно отличаться, если имеет место различие в их локальном окружении. Здесь необходимо отметить, что наличие определенного локального окружения нанокристаллов зачастую продиктовано особенностями их практического использования. Квантовые точки могут тесно соседствовать с проводящими полимерами в фотодиодах [28], металлическими подложками и наночастицами в фотовольтаических элементах [29, 30], кварцевыми подложками в полевых транзисторах [31]. Использование КТ в качестве средств биовизуализации подразумевает обязательную модификацию поверхности при помощи биосовместимых полимеров [32, 33], фосфолипидных мицелл [34], наночастиц диоксида кремния [35].
Одним из важных и практически значимых свойств квантовых точек является зависимость их спектральных характеристик от различных параметров, присущих как самим КТ, так и внешнему окружению. Спектральные свойства КТ зависят от их размеров, формы, состава и концентрации в ансамбле. Кроме того, на спектры КТ оказывают влияние температура, давление и матрица, в которую помещены КТ. Указанные обстоятельства дают возможность управлять спектральными свойствами КТ и материалов на их основе. С другой стороны, КТ сами становятся эффективными сенсорами различных параметров окружения. Например, КТ могут выступать в качестве сенсоров магнитного поля [36].
Изучение температурно-зависимых спектров люминесценции КТ может дать большой объем информации о параметрах электрон-фононного взаимодействия, а также о влиянии матрицы на эти параметры. Исследуются температурные зависимости параметров спектров люминесценции нанокомпозитов: положение максимума, соответствующее ширине запрещенной зоны (энергии экситона), и ширина спектра. Спектры КТ, как правило, представляют собой симметричные полосы, соответствующие экситонной люминесценции, с шириной порядка десятков нм. В зависимости от матрицы-основы композита спектры отличаются положением максимума пика экситонной люминесценции (энергии экситона).
При понижении температуры максимумы экситонных полос в спектрах люминесценции смещаются в УФ-область спектра. На рис. 5 показаны температурно-зависимые спектры люминесценции КТ CdSe / CdS / ZnS, помещенных в полимерную матрицу полиизобутилена (ПИБ) (a) и в замороженный толуол (b), в температурном диапазоне 4,2–300 К, а также температурные зависимости положения пика и ширины спектра экситонной люминесценции для CdSe / CdS / ZnS в толуоле.
Температурные зависимости ширины запрещенной зоны для нанокомпозитов с КТ можно анализировать в рамках различных моделей, например электрон-фононного взаимодействия [37, 38]. Анализ литературы показывает, что впервые температурная зависимость ширины запрещенной зоны для объемных полупроводников была эмпирически описана Варшни [39] в виде:
, (2)
где Eg(0) – ширина запрещенной зоны при 0 К, α – температурный коэффициент, β – параметр, связан-
ный с температурой Дебая.
Однако это соотношение мало информативно в случае исследования параметров электрон-фононного взаимодействия КТ с матрицей [40]. В работе О’Доннела и Чена [41] была выведена аналитическая формула для описания температурной зависимости:
, (3)
которая содержит дополнительные параметры, характеризующие силу электрон-фононного взаимодействия – S (фактор Хуанга-Риса) и среднюю энергию фононов при релаксации электронного возбуждения ELO.
Описывая полученные в эксперименте температурные зависимости энергии экситона с помощью указанной формулы, можно получить значения параметров электрон-фононного взаимодействия для КТ в разных матрицах (см. табл. 2).
Полученные значения S довольно сильно отличаются для разных образцов, т. е. наличие окружающей матрицы сильно влияет на параметры электрон-фононного взаимодействия.
Значения ELO для разных образцов также отличаются, что может свидетельствовать о заметном эффекте гибридизации колебательных (фононных) мод – взаимодействии излучающего ядра квантовой точки не только с локальными фононами КТ, но и с фононами матрицы. Различия в параметрах электрон-фононного взаимодействия приводят к заметному изменению эффективной частоты локального фонона, что свидетельствует о сильном влиянии динамики матрицы на спектральные и люминесцентные свойства КТ. Это особенно заметно по поведению температурной зависимости ширины запрещенной зоны для КТ в замороженных растворах вблизи температуры фазовых переходов (например при стекловании).
Анализ температурно-зависимых спектров люминесценции является косвенным методом получения информации о параметрах локализованных фононов. Для подтверждения полученных данных можно выполнить дополнительные измерения методами колебательной спектроскопии [42], в частности методом комбинационного рассеяния света (КРС) [11, 38]. В указанных работах для КТ в разных матрицах в низкочастотных спектрах КРС были обнаружены полосы, частоты которых соответствуют оценкам величины ELO по спектрам люминесценции. Таким образом, КТ могут быть использованы в качестве эффективных и чувствительных сенсоров температуры и локальной колебательной динамики в различных матрицах.
Исследования показывают, что спектральные свойства нанокомпозита сильно зависят от концентрации КТ. Например, в [46] установлено, что с увеличением концентрации КТ в растворе спектр люминесценции смещается в красную область и уширяется. В связи с этим концентрацию КТ необходимо учитывать при проведении исследований и разработке приложений.
В работе [47] была исследована фотолюминесценция одиночных КТ CdSe / CdS / ZnS под действием внешних сил. Экспериментальная установка представляла собой совмещенный атомно-силовой и конфокальный люминесцентный микроскоп. Одиночные КТ были локализованы и подвергнуты серии силовых воздействий с использованием наконечника кантилевера атомно-силового микроскопа в качестве поршня нанометрового размера. Таким образом, изменения фотофизических характеристик под действием давления были исследованы на уровне одиночных КТ. В результате исследования было обнаружено, что спектры одиночных КТ смещались либо в сторону более высоких, либо в сторону более низких энергий излучения без каких-либо признаков наличия нескольких линий излучения, индуцированных действием приложенной силы. Направление и величина этих обратимых спектральных сдвигов зависели от ориентации осей нанокристаллов относительно внешней анизотропной силы. Максимальные давления в диапазоне нескольких ГПа, реализованные в данном эксперименте, сравнимы со значениями, получаемыми в оптических камерах с алмазными наковальнями. Средняя величина спектрального сдвига составила около 3,0–3,5 мэВ / ГПа. Полученные результаты свидетельствуют о том, что спектр люминесценции одиночных КТ можно обратимо перестраивать в значительном диапазоне длин волн без ухудшения их характеристик. Это обстоятельство может быть использовано для разработки перестраиваемых источников одиночных фотонов.
Большим потенциалом обладают исследования, связанные с изучением кинетики люминесценции КТ. В работе [48] была исследована возможность использования коллоидных КТ CdSe / ZnS в качестве зондов для исследования их диэлектрического окружения, основываясь на данных о влиянии локального показателя преломления на кинетику флуоресценции этих КТ. Отметим, что подобные исследования по микрорефрактометрии и картированию локальных полей были выполнены с использованием одиночных органических молекул в твердых матрицах [49]. Авторы [48] использовали модель твердых сфер и приближение эффективной среды Бруггемана. В ходе исследования свойства ансамбля КТ в однородном растворе сравнивали с характеристиками одиночных КТ, помещенных внутрь разных диэлектрических матриц. Было установлено, что полученные результаты можно описать в рамках одной модели только при условии, что точечный дипольный излучатель расположен на расстоянии от подложки, которое соответствует геометрии КТ. Далее были проанализированы три теоретические модели, описывающие зависимость скорости спада флуоресценции от локального показателя преломления, и было показано, что классическая модель Лоренца (виртуальной полости) является наиболее подходящей для описания полученных данных. Кроме того, авторы исследовали чувствительность КТ к параметрам окружающей среды, оценив предел обнаружения активного вещества на примере молекул стрептавидина. Таким образом, показано, что КТ могут быть использованы в качестве эффективных сенсоров для исследования параметров локального окружения и способны служить основой для создания наносенсоров для определения содержания различных веществ в ультранизких концентрациях.
СПЕКТРОМИКРОСКОПИЯ
ОДИНОЧНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК
При переходе к исследованию одиночных квантовых точек обнаруживаются уникальные эффекты, незаметные при изучении объемных кристаллов полупроводников. Один из таких эффектов – явление мерцания люминесценции, которое возникает при непрерывном лазерном облучении одиночной квантовой точки. Пример такого поведения представлен на рис. 6.
Стохастические переходы между состоянием, в котором квантовая точка излучает люминесценцию (т. н. «on-состояния») и состоянием, в котором эмиссия прекращается при непосредственном облучении («off-состояния»), уменьшают общий квантовый выход частицы. Данное обстоятельство накладывает ограничения на потенциальные возможности использования полупроводниковых квантовых точек в качестве трековых маркеров и биологических сенсоров и в особенности в качестве источников неклассического света.
Многие исследовательские коллективы, проведя независимые исследования, пришли к следующим выводам: чередование on- и off состояний зависит от размеров квантовых точек, материала из которого они синтезированы, а также конфигурации (квантовая точка, нить, яма, наличие или отсутствие оболочки и т. д.); существование так называемых «серых» состояний – промежуточных состояний, в которых интенсивность люминесценции меньше, чем в on-состояниях и больше, чем в off-состояниях; на длительность излучательных и безызлучательных состояний влияет интенсивность возбуждающего излучения, а также температура и другие параметры среды, окружающей квантовую точку [50, 51].
Существуют различные подходы к описанию этого явления. Первая модель, описывающая динамику в квантовой точке, была разработана Эфросом и Розеном и получила название «зарядовой» [53]. В результате поглощения фотона квантовой точкой происходит образование электрон-дырочной пары с сильной связью (экситон). В КТ имеются уровни энергии, которые могут занимать электрон и дырка, образующие экситон. Аннигиляция такой e-h пары приводит к излучению фотона люминесценции и переходу квантовой точки в основное состояние. Характерное время жизни экситона, например в КТ CdSe, составляет несколько нс. Кроме того, на поверхности квантовой точки существуют дефекты (нарушение идеальной кристаллической структуры), которые имеют свои долго живущие уровни энергии, отличные от экситонных уровней КТ. Электрон или дырка в результате внутренней ионизации могут быть «захвачены» на эти дефектные уровни (т. н. ловушечные состояния), а в ядре остается нескомпенсированный заряд. Далее при последующем поглощении фотона и рождении e-h пары становится определяющим процесс Оже-рекомбинации – передача энергии от рекомбинируюшей пары нескомпенсированному заряду с последющей безызлучательной релаксацией, таким образом КТ не излучает в ловушечном состоянии. Время пребывания электрона (дырки) в ловушке существенно превышает время, за которое распадается экситон, по этой причине КТ в течение длительного времени (от микросекунд до часов) не излучает люминесценцию (находится в off-состоянии). После туннелирования заряда из ловушки обратно в ядро система переходит в излучательное on-состояние. Данная модель не описывает степенной закон распределения on- и off- временных интервалов, которое было зарегистрировано различными научными командами [54], что учитывают следующие модели.
В модели множественных рекомбинационных центров (МРЦ-модель) [55] рассматривается существование множества центров рекомбинации для носителей заряда. Наличие таких центров рекомбинации приводит к флуктуации скорости безызлучательных переходов, что, в свою очередь, отражается на изменении суммарной интенсивности люминесценции и в результате приводит к эффекту мерцания.
Существует модель, которая получила название «комбинированная», использующая достоинства зарядовой модели и модели туннелирующих двухуровневых систем (ДУС) [56]. Согласно модели переходы из излучательного состояния в безызлучательное состояние связываются с процессами Оже-ионизации и последующей Оже-нейтрализации и / или туннелирования заряда обратно в ядро, аналогично механизму в зарядовой модели.
Существование в обеих моделях on и off состояниях переходов с малой амплитудой объясняются исходя из аналогии с моделью двухуровневых систем [57]. Такие переходы обусловлены флуктуацией вероятности безызлучательных переходов, связанные с динамикой атомов на поверхности ядра квантовой точки (что в обобщенном смысле описано в МРЦ-модели). Интересно, что информация может быть получена даже для мерцания с характерными временами, большими, чем «слепые» времена эксперимента и промежутки времени между ними [58].
При переходе к спектроскопическим исследованиям эффекта мерцающей люминесценции одиночной квантовой точки стало понятно, что флуктуации интенсивности связаны и с так называемой спектральной диффузией [52]. Это явление, при котором положение спектральной полосы меняется непрерывно между двумя (а иногда и большим количеством) значениями на шкале частот. Динамика такого процесса наблюдается в экспериментах с высоким временным разрешением, а при долговременных исследованиях приводит к значительному уширению спектрального контура люминесценции.
Анализируя такое временное поведение, можно охарактеризовать динамические процессы в одиночной квантовой точке. Описывается такая динамика в рамках модели [52], которая принимает во внимание оба процесса – мерцание люминесценции и спектральную диффузию. В [43], в частности, была разработана модель электрон-фононного взаимодействия с флуктуирующим коэффициентом силы связи, приводящим к синхронному скачкообразному изменению положения и ширины спектра люминесценции (экситонного пика) во времени (рис. 6).
Как видно, при исследовании индивидуальных квантовых точек обнаруживают себя новые уникальные эффекты, незаметные при исследовании ансамбля частиц. Особенности, проявляющиеся только на уровне одиночных объектов, имеют богатейший потенциал для прикладного использования. В частности, фотостабильность и высокий квантовый выход люминесценции обуславливают многочисленные приложения КТ в оптоэлектронике, а высочайшая чувствительность оптико-спектральных характеристик КТ к внешним параметрам позволяет использовать их в качестве спектральных нанозондов.
Благодарности
Работа выполнена в рамках темы государственного задания Московского педагогического государственного университета (МПГУ) «Физика наноструктурированных материалов: фундаментальные исследования и приложения в материаловедении, нанотехнологиях и фотонике» при поддержке Министерства Просвещения Российской Федерации (AAAA-A20-120061890084-9) совместно с Центром коллективного пользования «Структурная диагностика материалов» Федерального исследовательского центра РАН «Кристаллография и фотоника». Авторы статьи входят в состав ведущей научной школы РФ «Оптико-спектральная наноскопия квантовых объектов и диагностика перспективных материалов» (проект НШ-776.2022.1.2).
Уникальные фото-физические свойства квантовых точек открывают путь к широкому кругу приложений (источники света, биомаркеры, лазеры, нелинейные преобразователи света, фотовольтаические элементы и т. п.), что будет рассмотрено в продолжении обзора в следующем номере журнала ФОТОНИКА.
REFERENCES
Ekimov A. I., Onushchenko A. A. Kvantovyj razmernyj effekt v trekhmernyh mikrokristallah poluprovodnikov. Pis’ma v ZHETF. 1981;34:363–6.
Екимов А. И., Онущенко А. А. Квантовый размерный эффект в трехмерных микрокристаллах полупроводников. Письма в ЖЭТФ. 1981;34:363–6.
Rossetti R., Nakahara S., Brus L. E. Quantum size effects in the redox potentials, resonance Raman spectra, and electronic spectra of CdS crystallites in aqueous solution. The Journal of Chemical Physics. 1983;79(2):1086–8. DОI: 10.1063/1.445834.
Efros A. L., Efros A. L. Mezhzonnoe pogloshchenie sveta v poluprovodnikovom share. FTP. 1982;16(7):1209–14.
Эфрос А. Л., Эфрос А. Л. Межзонное поглощение света в полупроводниковом шаре. ФТП. 1982;16(7):1209–14.
Reed M. A., Randall J. N., Aggarwal R. J., Matyi R. J., Moore T. M., Wetsel A. E. Observation of discrete electronic states in a zero-dimensional semiconductor nanostructure. Phys Rev Lett. 1988;60(6):535–7. DОI: 10.1103/PhysRevLett.60.535.
Brus L. E. Electron–electron and electron-hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state. The Journal of Chemical Physics. 1984;80(9):4403–9. DОI: 10.1063/1.447218.
Henglein A. Small-particle research: physicochemical properties of extremely small colloidal metal and semiconductor particles. Chem Rev. 1989;89(8):1861–73. DОI: 10.1021/cr00098a010.
Alivisatos A. P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots. Science. 1996;271(5251):933–7. DОI: 10.1126/science.271.5251.933.
Baldereschi A., Lipari N. C. Energy Levels of Direct Excitons in Semiconductors with Degenerate Bands. Physical Review B. 1971;3(2):439–51. DОI: 10.1103/PhysRevB.3.439.
Ekimov A. I., Efros A. L., Ivanov M. G., Onushchenko A. A., Shumilov S. K. Donor-like exciton in zero-dimension semiconductor structures. Solid State Commun. 1989;69(5):565–8. DОI: 10.1016/0038-1098(89)90242-1.
Gerion D., Pinaud F., Williams S. C., Parak W. J., Zanchet D., Weiss S. et al. Synthesis and Properties of Biocompatible Water-Soluble Silica-Coated CdSe/ZnS Semiconductor Quantum Dots. The Journal of Physical Chemistry B. 2001;105(37):8861–71. DОI: 10.1021/jp0105488.
Karimullin K. R., Arzhanov A. I., Eremchev I. Y., Kulnitskiy B. A., Surovtsev N. V., Naumov A. V. Combined photon-echo, luminescence and Raman spectroscopies of layered ensembles of colloidal quantum dots. Laser Physics. 2019;29(12). DОI: 10.1088/1555-6611/ab4bdb.
Norris D. J., Efros A. L., Rosen M., Bawendi M. G. Size dependence of exciton fine structure in CdSe quantum dots. Physical Review B. 1996;53(24):16347–54. DОI: 10.1103/PhysRevB.53.16347.
Cozzoli P. D., Pellegrino T., Manna L. Synthesis, properties and perspectives of hybrid nanocrystal structures. Chem Soc Rev. 2006;35(11):1195–208. DОI: 10.1039/b517790c.
Casavola M., Falqui A., Garcia M. A., Garcia-Hernandez M., Giannini C., Cingolani R. et al. Exchange-coupled bimagnetic cobalt/iron oxide branched nanocrystal heterostructures. Nano Lett. 2009;9(1):366–76. DОI: 10.1021/nl803151n.
Koole R., van Schooneveld M. M., Hilhorst J., de Mello Donegá C., Hart D. C.’t., van Blaaderen A. et al. On the Incorporation Mechanism of Hydrophobic Quantum Dots in Silica Spheres by a Reverse Microemulsion Method. Chem Mater. 2008;20(7):2503–12. DОI: 10.1021/cm703348y.
Dahlberg P. D., Perez D., Su Z., Chiu W., Moerner W. E. Cryogenic Correlative Single-Particle Photoluminescence Spectroscopy and Electron Tomography for Investigation of Nanomaterials. Angew Chem. 2020;132(36):15772–8. DОI: 10.1002/ange.202002856.
Cho A. Y., Arthur J. R. Molecular beam epitaxy. Prog Solid State Chem. 1975;10:157–91. DОI: 10.1016/0079-6786(75)90005-9.
Stringfellow G. B. Organometallic Vapor-Phase Epitaxy. Theory and Practice: Academic Press; 1999.
Murray C. B., Norris D. J., Bawendi M. G. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE (E = sulfur, selenium, tellurium) semiconductor nanocrystallites. Journal of the American Chemical Society. 1993;115(19):8706–15. DОI: 10.1021/ja00072a025.
Vasiliev R. B., Dirin D. N., Gaskov A. M. Semiconductor nanoparticles with spatial separation of charge carriers: synthesis and optical properties. Russian Chemical Reviews. 2011;80(12):1139–58. DОI: 10.1070/RC2011v080n12ABEH004240.
Yin Y., Alivisatos A. P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature. 2005;437(7059):664–70. DОI: 10.1038/nature04165.
Yu W. W., Qu L., Guo W., Peng X. Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals. Chem Mater. 2003;15(14):2854–60. DОI: 10.1021/cm034081k.
Peng X. G., Manna L., Yang W. D., Wickham J., Scher E., Kadavanich A. et al. Shape control of CdSe nanocrystals. Nature. 2000;404(6773):59–61. DОI: 10.1038/35003535.
Ovchinnikov O. V., Smirnov M. S., Korolev N. V., Golovinski P. A., Vitukhnovsky A. G. The size dependence recombination luminescence of hydrophilic colloidal CdS quantum dots in gelatin. J Lumin. 2016;179:413–9. DОI: 10.1016/j.jlumin.2016.07.016.
Oluwole D. O., Yagodin A. V., Mkhize N. C., Sekhosana K. E., Martynov A. G., Gorbunova Y. G. et al. First Example of Nonlinear Optical Materials Based on Nanoconjugates of Sandwich Phthalocyanines with Quantum Dots. Chemistry. 2017;23(12):2820–30. DОI: 10.1002/chem.201604401.
Kondratenko T. S., Smirnov M. S., Ovchinnikov O. V., Grevtseva I. G. Excitation Transfer in Hybrid Nanostructures of Colloidal Ag2S/TGA Quantum Dots and Indocyanine Green J-Aggregates. J Fluoresc. 2020;30(3):581–9. DОI: 10.1007/s10895-020-02521-2.
Slyusarenko N., Gerasimova M., Plotnikov A., Gaponik N., Slyusareva E. Photoluminescence properties of self-assembled chitosan-based composites containing semiconductor nanocrystals. Phys Chem Chem Phys. 2019;21(9):4831–8. DОI: 10.1039/c8cp07051b.
Coe S., Woo W. K., Bawendi M., Bulovic V. Electroluminescence from single monolayers of nanocrystals in molecular organic devices. Nature. 2002;420(6917):800–3. DОI: 10.1038/nature01217.
Nozik A. J. Quantum dot solar cells. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2002;14(1–2):115–20. DОI: 10.1016/s1386-9477(02)00374-0.
Luther J. M., Law M., Beard M. C., Song Q., Reese M. O., Ellingson R. J. et al. Schottky solar cells based on colloidal nanocrystal films. Nano Lett. 2008;8(10):3488–92. DОI: 10.1021/nl802476m.
Talapin D. V., Murray C. B. PbSe nanocrystal solids for n- and p-channel thin film field-effect transistors. Science. 2005;310(5745):86–9. DОI: 10.1126/science.1116703.
Bobrovsky A., Shibaev V., Elyashevitch G., Mochalov K., Oleynikov V. Polyethylene-based composites containing high concentration of quantum dots. Colloid Polym Sci. 2015;293(5):1545–51. DОI: 10.1007/s00396-015-3551-6.
Ma L., Tu C., Le P., Chitoor S., Lim S. J., Zahid M. U. et al. Multidentate Polymer Coatings for Compact and Homogeneous Quantum Dots with Efficient Bioconjugation. J Am Chem Soc. 2016;138(10):3382–94. DОI: 10.1021/jacs.5b12378.
Dubertret B., Skourides P., Norris D. J., Noireaux V., Brivanlou A. H., Libchaber A. In vivo imaging of quantum dots encapsulated in phospholipid micelles. Science. 2002;298(5599):1759–62. DОI: 10.1126/science.1077194.
Wang N., Koh S., Jeong B. G., Lee D., Kim W. D., Park K. et al. Highly luminescent silica-coated CdS/CdSe/CdS nanoparticles with strong chemical robustness and excellent thermal stability. Nanotechnology. 2017;28(18):185603. DОI: 10.1088/1361-6528/aa6828.
Nekrasov S. V., Kusraev Y. G., Akimov I. A., Langer L., Kotur M., Yakovlev D. R. et al. Spin Dynamics of Negatively Charged Excitons in InP/(In, Ga)P Quantum Dots in a Magnetic Field. Physics of the Solid State. 2020;62(11):2033–8. DОI: 10.1134/s1063783420110220.
Magaryan K. A., Karimullin K. R., Vasil’eva I.A., Naumov A. V. Analiz temperaturnoj zavisimosti spektrov eksitonnoj lyuminescencii kvantovyh tochek selenida kadmiya, vyrashchennyh v zhidkokristallicheskoj matrice. Optika i spektroskopiya. 2019;126(1):50–2. DOI:10.21883/os.2019.01.47052.283-18.37.
Магарян К. А., Каримуллин К. Р., Васильева И. А., Наумов А. В. Анализ температурной зависимости спектров экситонной люминесценции квантовых точек селенида кадмия, выращенных в жидкокристаллической матрице. Оптика и спектроскопия. 2019;126(1):50–2. DОI: 10.21883/os.2019.01.47052.283–18.
Karimullin K. R., Arzhanov A. I., Surovcev N. V., Naumov A. V. Elektron-fononnoe vzaimodejstvie v kompozitah s kollloidnymi kvantovymi tochkami: issledovanie metodami lyuminescentnoj spektroskopii i kombinacionnogo rasseyaniya sveta. Optika i spektroskopiya. 2022;130(1). DOI:10.21883/os.2022.01.51902.42-21.
Каримуллин К. Р., Аржанов А. И., Суровцев Н. В., Наумов А. В. Электрон-фононное взаимодействие в композитах с колллоидными квантовыми точками: исследование методами люминесцентной спектроскопии и комбинационного рассеяния света. Оптика и спектроскопия. 2022;130(1). DОI: 10.21883/os.2022.01.51902.42-21.
Varshni Y. P. Temperature dependence of the energy gap in semiconductors. Physica (Amsterdam). 1967(34).
Vainshtein I. A., Zatsepin A. F., Kortov V. S. Applicability of the empirical Varshni relation for the temperature dependence of the width of the band gap. Physics of the Solid State. 1999;41(6):905–8. DОI: 10.1134/1.1130901.
O’Donnell K.P., Chen X. Temperature dependence of semiconductor band gaps. Appl Phys Lett. 1991;58(25):2924–6. DОI: 10.1063/1.104723.
Dzhagan V. M., Azhniuk Y. M., Milekhin A. G., Zahn D. R. T. Vibrational spectroscopy of compound semiconductor nanocrystals. J Phys D: Appl Phys. 2018;51(50). DОI: 10.1088/1361-6463/aada5c.
Wen X., Sitt A., Yu P., Toh Y. R., Tang J. Temperature dependent spectral properties of type-I and quasi type-II CdSe/CdS dot-in-rod nanocrystals. Phys Chem Chem Phys. 2012;14(10):3505–12. DОI: 10.1039/c2cp23844f.
Al Salman A., Tortschanoff A., Mohamed M. B., Tonti D., van Mourik F., Chergui M. Temperature effects on the spectral properties of colloidal CdSe nanodots, nanorods, and tetrapods. Appl Phys Lett. 2007;90(9). DОI: 10.1063/1.2696687.
Paufler P. Landolt-Börnstein. Numerical data and functional relationships in science and technology. New Series, Editor in Chief: K. H. Hellwege. Group III, Crystal and Solid State Physics, Vol. 7, Crystal Structure Data of Inorganic Compounds, W. Pies, A. Weiss, Part b, Key Elements O, S, Se, Te, b3: Key Elements S, Se, Te, Editors: K. H. Hellwege, A. M. Hellwege, Springer-Verlag Berlin 1982, XXVII, 435 Seiten. Leinen, Preis: DM 740. – Cryst Res Technol. 1983;18(10):1318-. DОI: 10.1002/crat.2170181018.
Eskova A. E., Arzhanov A. I., Magaryan K. A., Karimullin K. R., Naumov A. V. Effect of Concentration on the Spectral–Luminescent Properties of Quantum Dots in Colloidal Solutions. Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics. 2020;84(1):40–3. DОI: 10.3103/S1062873820010116.
Fischer T., Stottinger S., Hinze G., Bottin A., Hu N., Basche T. Single Semiconductor Nanocrystals under Compressive Stress: Reversible Tuning of the Emission Energy. Nano Lett. 2017;17(3):1559–63. DОI: 10.1021/acs.nanolett.6b04689.
Aubret A., Pillonnet A., Houel J., Dujardin C., Kulzer F. CdSe/ZnS quantum dots as sensors for the local refractive index. Nanoscale. 2016;8(4):2317–25. DОI: 10.1039/c5nr06998j.
Naumov A. V., Gorshelev A. A., Gladush M. G., Anikushina T. A., Golovanova A. V., Kohler J. et al. Micro-Refractometry and Local-Field Mapping with Single Molecules. Nano Lett. 2018;18(10):6129–34. DОI: 10.1021/acs.nanolett.8b01753.
Galland C., Ghosh Y., Steinbruck A., Sykora M., Hollingsworth J. A., Klimov V. I. et al. Two types of luminescence blinking revealed by spectroelectrochemistry of single quantum dots. Nature. 2011;479(7372):203–7. DОI: 10.1038/nature10569.
Efros A. L., Nesbitt D. J. Origin and control of blinking in quantum dots. Nat Nanotechnol. 2016;11(8):661–71. DОI: 10.1038/nnano.2016.140.
Podshivaylov E. A., Kniazeva M. A., Gorshelev A. A., Eremchev I. Y., Naumov A. V., Frantsuzov P. A. Contribution of electron-phonon coupling to the luminescence spectra of single colloidal quantum dots. J Chem Phys. 2019;151(17):174710. DОI: 10.1063/1.5124913.
Efros A. L., Rosen M. Random Telegraph Signal in the Photoluminescence Intensity of a Single Quantum Dot. Phys Rev Lett. 1997;78(6):1110–3. DОI: 10.1103/PhysRevLett.78.1110.
Kuno M., Fromm D. P., Hamann H. F., Gallagher A., Nesbitt D. J. Nonexponential “blinking” kinetics of single CdSe quantum dots: A universal power law behavior. The Journal of Chemical Physics. 2000;112(7):3117–20. DОI: 10.1063/1.480896.
Frantsuzov P. A., Volkan-Kacso S., Janko B. Model of fluorescence intermittency of single colloidal semiconductor quantum dots using multiple recombination centers. Phys Rev Lett. 2009;103(20):207402. DОI: 10.1103/PhysRevLett.103.207402.
Osad’ko I. S. Two types of the relation between the intensity and the life time of photoluminescence of core/shell semiconductor quantum dots: important role of Coulomb field and tunneling transitions. J Chem Phys. 2014;141(16):164312. DОI: 10.1063/1.4898381.
Bauer M., Kador L., Naumov A. V., Vainer Y. G. Thermal activation of two-level systems in a polymer glass as studied with single-molecule spectroscopy. J Chem Phys. 2003;119(7):3836-9. DОI: 10.1063/1.1591174.
Shchukina A. L., Eremchev I. Yu., Naumov A. V. Looking at a blinking quantum emitter through time slots: The effect of blind times. Physical Review E. 2015; 92(3): 032102. DOI: 10.1103/PhysRevE.92.032102.
АВТОРЫ
А. И. Аржанов, Московский педагогический государственный университет, Москва; Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва; Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Троицкое обособленное подразделение, Москва, Троицк, Россия.
ORCID: 0000-0001-9305-067X
А. О. Савостьянов, Московский педагогический государственный университет, Москва; Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва; Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Троицкое обособленное подразделение, Москва, Троицк, Россия.
ORCID: 0000-0001-8815-8440
К. А. Магарян, Московский педагогический государственный университет, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0003-4754-4657
К. Р. Каримуллин, Московский педагогический государственный университет, Москва; Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва; Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Троицкое обособленное подразделение, Москва, Троицк, Россия.
ORCID: 0000-0001-6799-2479
А. В. Наумов, Московский педагогический государственный университет, Москва; Институт спектроскопии РАН, Троицк, Москва; Физический институт им. П. Н. Лебедева РАН, Троицкое обособленное подразделение, Москва, Троицк, Россия. www.single-molecule.ru.
ORCID: 0000-0001-7938-9802
Отзывы читателей
