eng
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2025.19.1.28.38
Московский физико-технический институт, г. Долгопрудный, Моск. обл., Россия.
Статья продолжает обзор источников одиночных фотонов, в котором рассматриваются различные способы создания однофотонных источников (ИОФ). Ранее в первой части обзора (Photonics Russia. 2024; 18(5): 376–396) обсуждались требования к однофотонным источникам и критерии их характеризации, описывались источники одиночных фотонов на основе одиночных ионов и на основе одиночных атомов. ИОФ на квантовых точках и на центрах окраски в кристаллах были рассмотрены во второй части обзора (Photonics Russia. 2024; 18(8): 610–620). В третьей части рассмотрены однофотонные источники на углеродных нанотрубках и дефектах в них (инженерия дефектов в нанотрубках), на нанокристаллах и слоистых нанокристаллах.
Московский физико-технический институт, г. Долгопрудный, Моск. обл., Россия.
Статья продолжает обзор источников одиночных фотонов, в котором рассматриваются различные способы создания однофотонных источников (ИОФ). Ранее в первой части обзора (Photonics Russia. 2024; 18(5): 376–396) обсуждались требования к однофотонным источникам и критерии их характеризации, описывались источники одиночных фотонов на основе одиночных ионов и на основе одиночных атомов. ИОФ на квантовых точках и на центрах окраски в кристаллах были рассмотрены во второй части обзора (Photonics Russia. 2024; 18(8): 610–620). В третьей части рассмотрены однофотонные источники на углеродных нанотрубках и дефектах в них (инженерия дефектов в нанотрубках), на нанокристаллах и слоистых нанокристаллах.
Теги: carbon nanotubes chirality indices low dimensional nanostructures nanocrystals nanotube defect engineering quantum dots индексы хиральности инженерия дефектов в нанотрубках квантовые точки нанокристаллы низкоразмерные наноструктуры углеродные нанотрубки
Источники одиночных фотонов. Обзор. Часть 3
В. Г. Криштоп
Институт проблем технологии микроэлектроники РАН, г. Черноголовка, Моск. обл., Россия.
АО «ИнфоТеКС», Москва, Россия.
Московский физико-технический институт, г. Долгопрудный, Моск. обл., Россия.
Статья продолжает обзор источников одиночных фотонов, в котором рассматриваются различные способы создания однофотонных источников (ИОФ). Ранее в первой части обзора (Photonics Russia. 2024; 18(5): 376–396) обсуждались требования к однофотонным источникам и критерии их характеризации, описывались источники одиночных фотонов на основе одиночных ионов и на основе одиночных атомов. ИОФ на квантовых точках и на центрах окраски в кристаллах были рассмотрены во второй части обзора (Photonics Russia. 2024; 18(8): 610–620). В третьей части рассмотрены однофотонные источники на углеродных нанотрубках и дефектах в них (инженерия дефектов в нанотрубках), на нанокристаллах и слоистых нанокристаллах.
Ключевые слова: квантовые точки, углеродные нанотрубки, инженерия дефектов в нанотрубках, индексы хиральности, нанокристаллы, низкоразмерные наноструктуры
Статья поступила: 01.08.2024
Статья принята: 16.08.2024
Углеродные нанотрубки (УНТ)
Углеродные нанотрубки могут служить источниками одиночных фотонов [140]. Углеродные нанотрубки представляют собой один или несколько слоев графена, свернутых в цилиндр. При кажущейся их простоте нанотрубки – это целый класс различных нанообъектов с самыми разнообразными свойствами. В силу своего уникального строения они одновременно демонстрируют свойства и одномерных, и двумерных, и трехмерных материалов. Например, в углеродных нанотрубках продемонстрированы сверхпроводимость и мемристорный эффект. Несмотря на то, что нанотрубки были теоретически предсказаны и наблюдались экспериментально достаточно давно, разнообразие нанотрубок всевозможных геометрий и модификаций продолжает приумножаться. Их свойства изучаются до сих пор и на этом пути открываются все новые горизонты.
Углеродные нанотрубки могут быть одностенными или многостенными, открытыми или закрытыми, их диаметр и длина могут варьироваться в широких пределах (рис. 13). Диаметр нанотрубок может составлять от одного до нескольких десятков нанометров, а длина достигает нескольких микрон.
Одностенные нанотрубки обладают таким параметром, как «хиральность» (рис. 14), что можно упрощенно представить как угол по отношению к кристаллографическим осям, под которым «вырезан» из плоскости участок графена, из которого «свернута» в цилиндр данная нанотрубка. В общем случае нанотрубки, так же как и однослойный графен, демонстрируют металлический характер проводимости. Однако одностенные нанотрубки с определенными индексами хиральности демонстрируют полупроводниковые свойства.
Для однофотонных источников используются именно одностенные полупроводниковые углеродные нанотрубки. В таких нанотрубках при воздействии внешнего излучения или электрического тока происходит образование экситонов. Экситон – это незаряженная водородоподобная квазичастица, состоящая из связанных между собой электрона и дырки. Экситоны в полупроводниковых углеродных нанотрубках рекомбинируют с испусканием фотона. Таким образом, полупроводниковые нанотрубки под воздействием оптического или электрического возбуждения излучают фотоны в видимом и инфракрасном диапазоне [144], т. е. демонстрируют фотолюминисценцию и электролюминисценцию.
Чтобы создать источник одиночных фотонов, необходимо внедрить в полупроводниковую одностенную нанотрубку специальный дефект, который будет способствовать рекомбинации экситона вблизи этого дефекта. При этом, если размеры экситона и диаметр нанотрубки сопоставимы, то вблизи дефекта (в области вынужденной рекомбинации) за один раз рекомбинирует ровно один экситон и излучает ровно один фотон. Время жизни экситона на бездефектных участках нанотрубки значительно выше, и вероятность спонтанной рекомбинации значительно меньше. Другой способ – это обустройство в нанотрубке экситонной ловушки, угодив в которую, экситон локализуется, после чего ему остается только благополучно рекомбинировать по окончании своего времени жизни.
Кроме того, экситоны в нанотрубках, подобно атомам газов, могут связываться по два и образовывать экситонную молекулу, которая тоже при рекомбинации излучает один фотон. Также была продемонстрирована рекомбинация с испусканием одиночного фотона при аннигиляции двух экситонов, движущихся по нанотрубке навстречу друг другу [145], и аннигиляция (рекомбинация) экситона на нульмерном состоянии в нанотрубке [146] (рис. 15).
В качестве оптически активного дефекта, принуждающего экситоны к рекомбинации, могут выступать самые различные объекты. Изобретение таких объектов и изготовление нанотрубок, содержащих эти объекты, даже получило специальное название – Defect engineering of carbon nanotubes – разработка дефектов углеродных нанотрубок [147].
Дефекты в строении углеродных нанотрубок делятся на несколько категорий: топологические дефекты, дефекты, связанные с регибридизацией атома углерода, и дефекты ненасыщенных (оборванных) связей.
Топологические дефекты кристаллической структуры бывают чрезвычайно разнообразны. Например, образование пятиугольника и семиугольника в гексагональной структуре (дефект Стоуна-Уэйлса); «локтевые» дефекты, которые приводят к изгибу нанотрубки (например, образование пары семиугольник-пятиугольник на разных сторонах нанотрубки напротив друг друга); кольцевой сдвиговый дефект, подобный дислокации в трехмерных кристаллах, свернутой в кольцо (бамбукоподобная перемычка), или сужение нанотрубки (рис. 16).
Весьма популярным для извлечения одиночных фотонов из одностенных нанотрубок является кристаллический дефект, связанный с гибридизацией электронных оболочек углерода [151, 152]. Дело в том, что электронные орбитали углерода могут гибридизироваться разными способами (рис. 17). Участвующие в правильной гексагональной решетке графена атомы углерода имеют sp2‑гибридизацию, но с помощью специальных химических реакций можно присоединиться к отдельному атому в кристаллической решетке, и тогда гибридизация отдельного атома в решетке изменится на sp3. В таком случае sp3‑гибридизированный атом углерода будет создавать неоднородность в идеальной решетке из sp2 атомов, и стехиометрически правильная нанотрубка будет иметь неоднородность в распределении электронной плотности.
Другой класс дефектов: дефекты ненасыщенных (оборванных) связей (рис. 18). Такие дефекты в большом количестве образуются при термической обработке нанотрубок при высоких температурах. Например, на рис. 18 показаны некоторые пиролитические дефекты при отжиге нанотрубок на воздухе при температуре 600–700°. Наряду с азотом и кислородом нанотрубки могут быть легированы фтором.
Важным качеством источников одиночных фотонов на основе углеродных нанотрубок является возможность однофотонного излучения при комнатной температуре [153–157]. Также интересно, что частота излучения зависит от диаметра нанотрубки, что дает возможность «настройки» частоты источника в широком диапазоне.
Перечисленными возможностями дело далеко не исчерпывается. Так называемые методы функционализации нанотрубок позволяют создавать химически модифицированные нанотрубки множеством различных способов. Нанотрубки могут быть легированы примесными атомами. К внешней поверхности нанотрубок могут быть присоединены дополнительные атомы и радикалы. Внутри нанотрубок могут содержаться цепочки одиночных атомов или органические молекулы. В настоящее время активно изучаются пиподы (peapod) – нанотрубки, нафаршированные фуллеренами, как стручок гороха. Нанотрубки разных диаметров и хиральностей могут сшиваться друг с другом под разными углами (например, полупроводниковые и металлические нанотрубки). Они могут всячески разветвляться (нанотрубки Y- типа, H-типа и X-типа) или сворачиваться в тор. Нанотрубки могут декорироваться фуллеренами подобно галлам ореховых листьев. В качестве контактов к нанотрубке могут использоваться синтезированные с регулярным порядком нуклеотидов нити ДНК (полинуклеотиды), обернутые вокруг нанотрубки.
В довершение ко всему, нанотрубки могут быть не только углеродными. Уже получены нанотрубки из нитрида бора, карбида бора, карбида кремния и нитрида углерода; из оксидов и дихалькогенидов переходных металлов; из оксида цинка, который является хорошим пьезоэлектриком, а также многослойные углеродные нанотрубки, покрытые оксидом цинка; нитрида и селенида галлия; дисульфида молибдена и вольфрама. Также существует принц-технология для сворачивания в трубку напряженных эпитаксиальных гетероструктур, например, AlGaAs / GaAs, GaAs / InGaAs, Si / SiGe (названа по фамилии российского ученого В. Я. Принца).
Все эти методы позволяют получать новые объекты и материалы с новыми и пока еще экспериментально не изученными свойствами, и к ним применимы аналогичные принципы конструирования однофотонных источников.
Нанокристаллы,
низкоразмерные наноструктуры
Различные наноструктуры и нанообъекты очень перспективны для использования в качестве однофотонного источника, т. к. при переходе к наноразмерам в низкоразмерной структуре (двумерной или одномерной, или даже нульмерной), так же, как и в квантовой точке, возникают уровни размерного квантования, которыми можно управлять и которые можно заставить работать в квантовом режиме. В настоящее время изобретено великое множество различных наноструктур для организации однофотонного режима излучения, и нет даже надежды обозреть их сколь бы то ни было полно в журнальной статье.
Приведем только пару примеров. На рис. 19 показан оптический резонатор в виде легированного эрбием волновода с регулярной структурой нанометровых отверстий. Атомы эрбия в игольчатом кремниевом кристалле излучают свет с длиной волны 1 536 нм, что соответствует короткому краю стандартного С-диапазона в телекоммуникационных ВОЛС.
На рис. 20 показан нанопровод из нитрида галлия с квантовой точкой из нитрида индия-галлия. В таком нанопроводе реализован однофотонный режим излучения с линейной поляризацией и электрической накачкой [160].
Слоистые нанокристаллы
Полупроводниковые нанокристаллы «ядро-оболочка» (Core–shell semiconducting nanocrystals, CSSNCs) представляют собой новый класс материалов, которые обладают промежуточными свойствами между свойствами небольших отдельных молекул и свойствами объемных кристаллических полупроводников. Эти нанокристаллы состоят из полупроводникового ядра – квантовой точки – и оболочки из отдельного полупроводникового материала. Ядро и оболочка обычно состоят из полупроводников типов II–VI, IV–VI и III–V с такими конфигурациями, как CdS / ZnS, CdSe / ZnS, CdSe / CdS и InAs / CdSe (типичное обозначение: сore/shell) [161, 162]. Органически пассивированные квантовые точки имеют низкий квантовый выход флуоресценции из-за связанных с поверхностью ловушек [163]. CSSNC решают эту проблему, поскольку оболочка увеличивает квантовый выход за счет пассивации поверхностных состояний [163]. Кроме того, оболочка обеспечивает защиту от изменений окружающей среды, фотоокислительной деградации и обеспечивает еще один путь модульности [163, 164]. Точный контроль размера, формы и состава как ядра, так и оболочки позволяет настраивать длину волны излучения в более широком диапазоне длин волн, чем в случае с любым отдельным полупроводником.
Очень привлекательна относительная простота получения нанокристаллов CSSNC чисто химическими методами в коллоидных растворах без применения дорогостоящих микроэлектронных технологических установок. Еще одна интереснейшая возможность заключается в простоте нанесения нанокристаллов на подготовленную поверхность микрочипа в виде суспензии и способность коллоидных нанокристаллов самоорганизовываться в монослой.
Более тонкие возможности управления стабильностью и частотой излучения предоставляют трехслойные нанокристаллы, в которых между ядром и оболочкой внесен спейсерный (буферный) слой из специально подобранного материала (рис. 21). Например квантовые точки представляют собой ядро из селенида кадмия, прослойку из сульфида ртути в оболочке из сульфида кадмия: CdSe / HgS / CdS. В таких системах уже было продемонстрировано однофотонное излучение при комнатной температуре (рис. 22) [165].
Также интересны органические соединения подобных многослойных нанокристаллов и специальных органических радикалов, содержащих редкоземельные ионы. Например, был разработан гибридный материал, состоящий из трехслойных нанокристаллов CdSe / CdS / ZnS, окруженных оболочкой из специально подобранного комплексного соединения редкоземельного иона неодима с органическими молекулами. Органическая «обвязка» служит своеобразным «аккумулятором» для энергии накачки и катализатором возбуждения ядра [166].
В продолжение обзора будут рассмотрены однофотонные источники на коллективных состояниях в ансамблевых системах, на одиночных молекулах, на ионах металлов в полимерной матрице, а также источники на нелинейных кристаллах.
REFERENCES
Нанотрубки
Carbon Nanotubes
Пионеры однофотоники нанотрубок
Pioneers of Single-Photonics of Nanotubes
A. Högele, C. Galland, M. Winger, A. Imamoğlu. Photon Antibunching in the Photoluminescence Spectra of a Single Carbon Nanotube. Phys. Rev. Lett. 2008; 100(21): 217401. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.100.217401
Про устройство нанотрубок
About carbon nanotubes structure, properties
R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press. London. 1998).
А. В. Сюй, В. И. Строганов, В. В. Криштоп, В. А. Максименко. Оптические свойства наноматериалов. Т. 1. Кристаллы. – под ред. А. В. Сюй – Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2008.
M. Filchakova, V. Saik. Single-walled carbon nanotubes: structure, properties, applications, and health & safety. 2021; May 13. Tuball.com
P. Avouris, M. Freitag, V. Perebeinos. Carbon-nanotube photonics and optoelectronics. Nature Photonics. 2008–06; 2(6): 341–350. https://doi.org/10.1038/nphoton.2008.94
A. Ishii, T. Uda, Y. K. Kato. Room-temperature single photon emission from micron-long air-suspended carbon nanotubes. Phys. Rev. Applied. 2017;8:054039. https://doi.org/10.1103/PhysRevApplied.8.054039
Y. Miyauchi, M. Iwamura, S. Mouri, T. Kawazoe, M. Ohtsu, K. Matsuda. Brightening of excitons in carbon nanotubes on dimensionality modification. Nature Photonics. 2013;7: 715–719. http://dx.doi.org/10.1038/nphoton.2013.179
H. Zhang, Z. Zhou, J. Qiu, P. Chen, W. Sun. Defect engineering of carbon nanotubes and its effect on mechanical properties of carbon nanotubes/polymer nanocomposites: A molecular dynamics study. Composites Communications. 2021; 28:100911. https://doi.org/10.1016/j.coco.2021.100911
A. Thomas, L. Heinemann, A. Ramírez, A. Zehe. Options for the Development of Noninvasive Glucose Monitoring. Journal of Diabetes Science and Technology. 2015;10(3): 782–789. https://doi.org/10.1177/1932296815616133
E. G. Rakov. The chemistry and application of carbon nanotubes. Russian Chemical Reviews, 2001; 70(10): 827–863. https://doi.org/10.1070/rc2001v070n10abeh000660
O. E. Glukhova, A. S. Kolesnikova, G. V. Torgashov, Z. I. Buyanova. Elastic and electrostatic properties of bamboo-shaped carbon nanotubes. Physics of the Solid State. 2010;52(6): 1323–1328. https://doi.org/10.1134/s1063783410060326
Источники на основе дефекта, обусловленного sp3 гибридизацией
Sources based on a defect caused by sp3 hybridization
Y. Piao, B. Meany, L. R. Powell, N. Valley, H. Kwon, G. C. Schatz, Y. Wang. Brightening of Carbon Nanotube Photoluminescence through the Incorporation of sp3 Defects. Nature Chemistry. 2013;5:840–845. https://doi.org/10.1038/nchem.1711
X. He, N. F. Hartmann, X. Ma, Y. Kim, R. Ihly, J. L. Blackburn, W. Gao, J. Kono, Y. Yomogida, A. Hirano, T. Tanaka, H. Kataura, H. Htoon, S. K. Doorn. Tunable Room-Temperature Single-Photon Emission at Telecom Wavelengths from sp3 Defects in Carbon Nanotubes. Nature Photonics. 2017; 11: 577. https://doi.org/10.1038/nphoton.2017.119
Демонстрация однофотонного излучения нанотрубок при комнате
Demonstration of single-photon radiation from nanotubes at room temperature
S. K. Doorn, H. Htoon, H. Kataura, T. Tanaka, A. Hirano. Tunable room-temperature single-photon emission at telecom wavelengths from sp3 defects in carbon nanotubes. Nature Photonics, 2017; 11(9): 577–582. https://doi.org/10.1038/nphoton.2017.119
N. Mizuochi, T. Makino, H. Kato, D. Takeuchi, M. Ogura, H. Okushi, M. Nothaft, P. Neumann, A. Gali, F. Jelezko, J. Wrachtrup, S. Yamasaki. Electrically driven single-photon source at room temperature in diamond. Nature Photonics. 2012:6:299–303. https://doi.org/10.1038/nphoton.2012.75
A. Ishii, T. Uda, Y. K. Kato. Room-temperature single photon emission from micron-long air-suspended carbon nanotubes. Phys. Rev. Applied. 2017;8:054039. https://doi.org/10.1103/PhysRevApplied.8.054039
А. Baydin, F. Tay, J. Fan, M. Manjappa, W. Gao, J. Kono. Carbon Nanotube Devices for Quantum Technology. Materials 2022;15:1535. https://doi.org/10.3390/ma15041535
A. Borel, T. Habrant-Claude, F. Rapisarda, J. Reichel, S. K. Doorn, C. Voisin, Y. Chassagneux. Telecom Band Single-Photon Source Using a Grafted Carbon Nanotube Coupled to a Fiber Fabry–Perot Cavity in the Purcell Regime. ACS Photonics. 2023;10(8):2839–2845. https://doi.org/10.1021/acsphotonics.3c00541
Нанокристаллы, низкоразмерные наноструктуры
Nanocrystals, Low Dimensional Nanostructures
A. Gritsch, L. Weiss, J. Früh, S. Rinner, A. Reiserer. Narrow Optical Transitions in Erbium-Implanted Silicon Waveguides. Phys. Rev. X. 2022;12:041009. https://doi.org/10.1103/PhysRevX.12.041009
A. Gritsch, A. Ulanowski, A. Reiserer. Purcell enhancement of single-photon emitters in silicon. Optica. 2023;10, 783–789. https://doi.org/10.1364/OPTICA.486167
S. Deshpande, J. Heo, A. Das, P. Bhattacharya. Electrically Driven Polarized Single Photon Emission for InGaN Quantum Dot in a Single GaN Nanowire. Nature Communications. 2013; https://doi.org/10.1038/ncomms 2691
Слоистые нанокристаллы. Core–shell semiconducting nanocrystals (CSSNCs)
Core–shell semiconducting nanocrystals (CSSNCs)
Q. Q. Dou, A. Rengaramchandran, S. T. Selvan, R. Paulmurugan, Y. Zhang. Core-shell upconversion nanoparticle – semiconductor heterostructures for photodynamic therapy. Scientific Reports. 2015;5: 8252. https://doi.org/10.1038/srep08252
A. R. Loukanov, C. D. Dushkin, K. I. Papazova, A. V. Kirov, M. V. Abrashev, E. Adachi. Photoluminescence depending on the ZnS shell thickness of CdS / ZnS core–shell semiconductor nanoparticles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2004;245 (1–3): 9–14. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2004.06.016
P. Reiss, M. Protière, L. Li. Core/Shell Semiconductor Nanocrystals. Small. 2009;5(2): 154–168. https://doi.org/10.1002/smll.200800841
X. Peng, M. C. Schlamp, A. V. Kadavanich, A. P. Alivisatos. Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility. Journal of the American Chemical Society. 1997;119(30): 7019–7029. https://doi.org/10.1021/ja970754m
V. Sayevich, Z. Robinson, Y. Kim, O. Kozlov, H. Jung, T. Nakotte, Y.-S. Park, V. Klimov. Highly versatile near-infrared emitters based on an atomically defined HgS interlayer embedded into a CdSe/CdS quantum dot. Nature Nanotechnology. 2021;16:1–7. https://doi.org/10.1038/s41565-021-00871-x
M. Metlin, S. Ambrozevich, V. Korshunov, V. Fedyanin, P. Tananaev, I. Taydakov. Near-infrared single-photon emitters based on colloidal CdSe/CdS/ZnS nanocrystals and Nd(III) 1,3‑diketonate. Opt. Lett. 2020;45: 5480–5483. https://doi.org/10.1364/OL.401227
Об АВТОРЕ
В. Г. Криштоп; e-mail: vladimir.krishtop@infotecs.ru.
ORCID: 0000-0001-6063-2657
В. Г. Криштоп
Институт проблем технологии микроэлектроники РАН, г. Черноголовка, Моск. обл., Россия.
АО «ИнфоТеКС», Москва, Россия.
Московский физико-технический институт, г. Долгопрудный, Моск. обл., Россия.
Статья продолжает обзор источников одиночных фотонов, в котором рассматриваются различные способы создания однофотонных источников (ИОФ). Ранее в первой части обзора (Photonics Russia. 2024; 18(5): 376–396) обсуждались требования к однофотонным источникам и критерии их характеризации, описывались источники одиночных фотонов на основе одиночных ионов и на основе одиночных атомов. ИОФ на квантовых точках и на центрах окраски в кристаллах были рассмотрены во второй части обзора (Photonics Russia. 2024; 18(8): 610–620). В третьей части рассмотрены однофотонные источники на углеродных нанотрубках и дефектах в них (инженерия дефектов в нанотрубках), на нанокристаллах и слоистых нанокристаллах.
Ключевые слова: квантовые точки, углеродные нанотрубки, инженерия дефектов в нанотрубках, индексы хиральности, нанокристаллы, низкоразмерные наноструктуры
Статья поступила: 01.08.2024
Статья принята: 16.08.2024
Углеродные нанотрубки (УНТ)
Углеродные нанотрубки могут служить источниками одиночных фотонов [140]. Углеродные нанотрубки представляют собой один или несколько слоев графена, свернутых в цилиндр. При кажущейся их простоте нанотрубки – это целый класс различных нанообъектов с самыми разнообразными свойствами. В силу своего уникального строения они одновременно демонстрируют свойства и одномерных, и двумерных, и трехмерных материалов. Например, в углеродных нанотрубках продемонстрированы сверхпроводимость и мемристорный эффект. Несмотря на то, что нанотрубки были теоретически предсказаны и наблюдались экспериментально достаточно давно, разнообразие нанотрубок всевозможных геометрий и модификаций продолжает приумножаться. Их свойства изучаются до сих пор и на этом пути открываются все новые горизонты.
Углеродные нанотрубки могут быть одностенными или многостенными, открытыми или закрытыми, их диаметр и длина могут варьироваться в широких пределах (рис. 13). Диаметр нанотрубок может составлять от одного до нескольких десятков нанометров, а длина достигает нескольких микрон.
Одностенные нанотрубки обладают таким параметром, как «хиральность» (рис. 14), что можно упрощенно представить как угол по отношению к кристаллографическим осям, под которым «вырезан» из плоскости участок графена, из которого «свернута» в цилиндр данная нанотрубка. В общем случае нанотрубки, так же как и однослойный графен, демонстрируют металлический характер проводимости. Однако одностенные нанотрубки с определенными индексами хиральности демонстрируют полупроводниковые свойства.
Для однофотонных источников используются именно одностенные полупроводниковые углеродные нанотрубки. В таких нанотрубках при воздействии внешнего излучения или электрического тока происходит образование экситонов. Экситон – это незаряженная водородоподобная квазичастица, состоящая из связанных между собой электрона и дырки. Экситоны в полупроводниковых углеродных нанотрубках рекомбинируют с испусканием фотона. Таким образом, полупроводниковые нанотрубки под воздействием оптического или электрического возбуждения излучают фотоны в видимом и инфракрасном диапазоне [144], т. е. демонстрируют фотолюминисценцию и электролюминисценцию.
Чтобы создать источник одиночных фотонов, необходимо внедрить в полупроводниковую одностенную нанотрубку специальный дефект, который будет способствовать рекомбинации экситона вблизи этого дефекта. При этом, если размеры экситона и диаметр нанотрубки сопоставимы, то вблизи дефекта (в области вынужденной рекомбинации) за один раз рекомбинирует ровно один экситон и излучает ровно один фотон. Время жизни экситона на бездефектных участках нанотрубки значительно выше, и вероятность спонтанной рекомбинации значительно меньше. Другой способ – это обустройство в нанотрубке экситонной ловушки, угодив в которую, экситон локализуется, после чего ему остается только благополучно рекомбинировать по окончании своего времени жизни.
Кроме того, экситоны в нанотрубках, подобно атомам газов, могут связываться по два и образовывать экситонную молекулу, которая тоже при рекомбинации излучает один фотон. Также была продемонстрирована рекомбинация с испусканием одиночного фотона при аннигиляции двух экситонов, движущихся по нанотрубке навстречу друг другу [145], и аннигиляция (рекомбинация) экситона на нульмерном состоянии в нанотрубке [146] (рис. 15).
В качестве оптически активного дефекта, принуждающего экситоны к рекомбинации, могут выступать самые различные объекты. Изобретение таких объектов и изготовление нанотрубок, содержащих эти объекты, даже получило специальное название – Defect engineering of carbon nanotubes – разработка дефектов углеродных нанотрубок [147].
Дефекты в строении углеродных нанотрубок делятся на несколько категорий: топологические дефекты, дефекты, связанные с регибридизацией атома углерода, и дефекты ненасыщенных (оборванных) связей.
Топологические дефекты кристаллической структуры бывают чрезвычайно разнообразны. Например, образование пятиугольника и семиугольника в гексагональной структуре (дефект Стоуна-Уэйлса); «локтевые» дефекты, которые приводят к изгибу нанотрубки (например, образование пары семиугольник-пятиугольник на разных сторонах нанотрубки напротив друг друга); кольцевой сдвиговый дефект, подобный дислокации в трехмерных кристаллах, свернутой в кольцо (бамбукоподобная перемычка), или сужение нанотрубки (рис. 16).
Весьма популярным для извлечения одиночных фотонов из одностенных нанотрубок является кристаллический дефект, связанный с гибридизацией электронных оболочек углерода [151, 152]. Дело в том, что электронные орбитали углерода могут гибридизироваться разными способами (рис. 17). Участвующие в правильной гексагональной решетке графена атомы углерода имеют sp2‑гибридизацию, но с помощью специальных химических реакций можно присоединиться к отдельному атому в кристаллической решетке, и тогда гибридизация отдельного атома в решетке изменится на sp3. В таком случае sp3‑гибридизированный атом углерода будет создавать неоднородность в идеальной решетке из sp2 атомов, и стехиометрически правильная нанотрубка будет иметь неоднородность в распределении электронной плотности.
Другой класс дефектов: дефекты ненасыщенных (оборванных) связей (рис. 18). Такие дефекты в большом количестве образуются при термической обработке нанотрубок при высоких температурах. Например, на рис. 18 показаны некоторые пиролитические дефекты при отжиге нанотрубок на воздухе при температуре 600–700°. Наряду с азотом и кислородом нанотрубки могут быть легированы фтором.
Важным качеством источников одиночных фотонов на основе углеродных нанотрубок является возможность однофотонного излучения при комнатной температуре [153–157]. Также интересно, что частота излучения зависит от диаметра нанотрубки, что дает возможность «настройки» частоты источника в широком диапазоне.
Перечисленными возможностями дело далеко не исчерпывается. Так называемые методы функционализации нанотрубок позволяют создавать химически модифицированные нанотрубки множеством различных способов. Нанотрубки могут быть легированы примесными атомами. К внешней поверхности нанотрубок могут быть присоединены дополнительные атомы и радикалы. Внутри нанотрубок могут содержаться цепочки одиночных атомов или органические молекулы. В настоящее время активно изучаются пиподы (peapod) – нанотрубки, нафаршированные фуллеренами, как стручок гороха. Нанотрубки разных диаметров и хиральностей могут сшиваться друг с другом под разными углами (например, полупроводниковые и металлические нанотрубки). Они могут всячески разветвляться (нанотрубки Y- типа, H-типа и X-типа) или сворачиваться в тор. Нанотрубки могут декорироваться фуллеренами подобно галлам ореховых листьев. В качестве контактов к нанотрубке могут использоваться синтезированные с регулярным порядком нуклеотидов нити ДНК (полинуклеотиды), обернутые вокруг нанотрубки.
В довершение ко всему, нанотрубки могут быть не только углеродными. Уже получены нанотрубки из нитрида бора, карбида бора, карбида кремния и нитрида углерода; из оксидов и дихалькогенидов переходных металлов; из оксида цинка, который является хорошим пьезоэлектриком, а также многослойные углеродные нанотрубки, покрытые оксидом цинка; нитрида и селенида галлия; дисульфида молибдена и вольфрама. Также существует принц-технология для сворачивания в трубку напряженных эпитаксиальных гетероструктур, например, AlGaAs / GaAs, GaAs / InGaAs, Si / SiGe (названа по фамилии российского ученого В. Я. Принца).
Все эти методы позволяют получать новые объекты и материалы с новыми и пока еще экспериментально не изученными свойствами, и к ним применимы аналогичные принципы конструирования однофотонных источников.
Нанокристаллы,
низкоразмерные наноструктуры
Различные наноструктуры и нанообъекты очень перспективны для использования в качестве однофотонного источника, т. к. при переходе к наноразмерам в низкоразмерной структуре (двумерной или одномерной, или даже нульмерной), так же, как и в квантовой точке, возникают уровни размерного квантования, которыми можно управлять и которые можно заставить работать в квантовом режиме. В настоящее время изобретено великое множество различных наноструктур для организации однофотонного режима излучения, и нет даже надежды обозреть их сколь бы то ни было полно в журнальной статье.
Приведем только пару примеров. На рис. 19 показан оптический резонатор в виде легированного эрбием волновода с регулярной структурой нанометровых отверстий. Атомы эрбия в игольчатом кремниевом кристалле излучают свет с длиной волны 1 536 нм, что соответствует короткому краю стандартного С-диапазона в телекоммуникационных ВОЛС.
На рис. 20 показан нанопровод из нитрида галлия с квантовой точкой из нитрида индия-галлия. В таком нанопроводе реализован однофотонный режим излучения с линейной поляризацией и электрической накачкой [160].
Слоистые нанокристаллы
Полупроводниковые нанокристаллы «ядро-оболочка» (Core–shell semiconducting nanocrystals, CSSNCs) представляют собой новый класс материалов, которые обладают промежуточными свойствами между свойствами небольших отдельных молекул и свойствами объемных кристаллических полупроводников. Эти нанокристаллы состоят из полупроводникового ядра – квантовой точки – и оболочки из отдельного полупроводникового материала. Ядро и оболочка обычно состоят из полупроводников типов II–VI, IV–VI и III–V с такими конфигурациями, как CdS / ZnS, CdSe / ZnS, CdSe / CdS и InAs / CdSe (типичное обозначение: сore/shell) [161, 162]. Органически пассивированные квантовые точки имеют низкий квантовый выход флуоресценции из-за связанных с поверхностью ловушек [163]. CSSNC решают эту проблему, поскольку оболочка увеличивает квантовый выход за счет пассивации поверхностных состояний [163]. Кроме того, оболочка обеспечивает защиту от изменений окружающей среды, фотоокислительной деградации и обеспечивает еще один путь модульности [163, 164]. Точный контроль размера, формы и состава как ядра, так и оболочки позволяет настраивать длину волны излучения в более широком диапазоне длин волн, чем в случае с любым отдельным полупроводником.
Очень привлекательна относительная простота получения нанокристаллов CSSNC чисто химическими методами в коллоидных растворах без применения дорогостоящих микроэлектронных технологических установок. Еще одна интереснейшая возможность заключается в простоте нанесения нанокристаллов на подготовленную поверхность микрочипа в виде суспензии и способность коллоидных нанокристаллов самоорганизовываться в монослой.
Более тонкие возможности управления стабильностью и частотой излучения предоставляют трехслойные нанокристаллы, в которых между ядром и оболочкой внесен спейсерный (буферный) слой из специально подобранного материала (рис. 21). Например квантовые точки представляют собой ядро из селенида кадмия, прослойку из сульфида ртути в оболочке из сульфида кадмия: CdSe / HgS / CdS. В таких системах уже было продемонстрировано однофотонное излучение при комнатной температуре (рис. 22) [165].
Также интересны органические соединения подобных многослойных нанокристаллов и специальных органических радикалов, содержащих редкоземельные ионы. Например, был разработан гибридный материал, состоящий из трехслойных нанокристаллов CdSe / CdS / ZnS, окруженных оболочкой из специально подобранного комплексного соединения редкоземельного иона неодима с органическими молекулами. Органическая «обвязка» служит своеобразным «аккумулятором» для энергии накачки и катализатором возбуждения ядра [166].
В продолжение обзора будут рассмотрены однофотонные источники на коллективных состояниях в ансамблевых системах, на одиночных молекулах, на ионах металлов в полимерной матрице, а также источники на нелинейных кристаллах.
REFERENCES
Нанотрубки
Carbon Nanotubes
Пионеры однофотоники нанотрубок
Pioneers of Single-Photonics of Nanotubes
A. Högele, C. Galland, M. Winger, A. Imamoğlu. Photon Antibunching in the Photoluminescence Spectra of a Single Carbon Nanotube. Phys. Rev. Lett. 2008; 100(21): 217401. https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.100.217401
Про устройство нанотрубок
About carbon nanotubes structure, properties
R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus. Physical Properties of Carbon Nanotubes. Imperial College Press. London. 1998).
А. В. Сюй, В. И. Строганов, В. В. Криштоп, В. А. Максименко. Оптические свойства наноматериалов. Т. 1. Кристаллы. – под ред. А. В. Сюй – Хабаровск: Изд-во ДВГУПС, 2008.
M. Filchakova, V. Saik. Single-walled carbon nanotubes: structure, properties, applications, and health & safety. 2021; May 13. Tuball.com
P. Avouris, M. Freitag, V. Perebeinos. Carbon-nanotube photonics and optoelectronics. Nature Photonics. 2008–06; 2(6): 341–350. https://doi.org/10.1038/nphoton.2008.94
A. Ishii, T. Uda, Y. K. Kato. Room-temperature single photon emission from micron-long air-suspended carbon nanotubes. Phys. Rev. Applied. 2017;8:054039. https://doi.org/10.1103/PhysRevApplied.8.054039
Y. Miyauchi, M. Iwamura, S. Mouri, T. Kawazoe, M. Ohtsu, K. Matsuda. Brightening of excitons in carbon nanotubes on dimensionality modification. Nature Photonics. 2013;7: 715–719. http://dx.doi.org/10.1038/nphoton.2013.179
H. Zhang, Z. Zhou, J. Qiu, P. Chen, W. Sun. Defect engineering of carbon nanotubes and its effect on mechanical properties of carbon nanotubes/polymer nanocomposites: A molecular dynamics study. Composites Communications. 2021; 28:100911. https://doi.org/10.1016/j.coco.2021.100911
A. Thomas, L. Heinemann, A. Ramírez, A. Zehe. Options for the Development of Noninvasive Glucose Monitoring. Journal of Diabetes Science and Technology. 2015;10(3): 782–789. https://doi.org/10.1177/1932296815616133
E. G. Rakov. The chemistry and application of carbon nanotubes. Russian Chemical Reviews, 2001; 70(10): 827–863. https://doi.org/10.1070/rc2001v070n10abeh000660
O. E. Glukhova, A. S. Kolesnikova, G. V. Torgashov, Z. I. Buyanova. Elastic and electrostatic properties of bamboo-shaped carbon nanotubes. Physics of the Solid State. 2010;52(6): 1323–1328. https://doi.org/10.1134/s1063783410060326
Источники на основе дефекта, обусловленного sp3 гибридизацией
Sources based on a defect caused by sp3 hybridization
Y. Piao, B. Meany, L. R. Powell, N. Valley, H. Kwon, G. C. Schatz, Y. Wang. Brightening of Carbon Nanotube Photoluminescence through the Incorporation of sp3 Defects. Nature Chemistry. 2013;5:840–845. https://doi.org/10.1038/nchem.1711
X. He, N. F. Hartmann, X. Ma, Y. Kim, R. Ihly, J. L. Blackburn, W. Gao, J. Kono, Y. Yomogida, A. Hirano, T. Tanaka, H. Kataura, H. Htoon, S. K. Doorn. Tunable Room-Temperature Single-Photon Emission at Telecom Wavelengths from sp3 Defects in Carbon Nanotubes. Nature Photonics. 2017; 11: 577. https://doi.org/10.1038/nphoton.2017.119
Демонстрация однофотонного излучения нанотрубок при комнате
Demonstration of single-photon radiation from nanotubes at room temperature
S. K. Doorn, H. Htoon, H. Kataura, T. Tanaka, A. Hirano. Tunable room-temperature single-photon emission at telecom wavelengths from sp3 defects in carbon nanotubes. Nature Photonics, 2017; 11(9): 577–582. https://doi.org/10.1038/nphoton.2017.119
N. Mizuochi, T. Makino, H. Kato, D. Takeuchi, M. Ogura, H. Okushi, M. Nothaft, P. Neumann, A. Gali, F. Jelezko, J. Wrachtrup, S. Yamasaki. Electrically driven single-photon source at room temperature in diamond. Nature Photonics. 2012:6:299–303. https://doi.org/10.1038/nphoton.2012.75
A. Ishii, T. Uda, Y. K. Kato. Room-temperature single photon emission from micron-long air-suspended carbon nanotubes. Phys. Rev. Applied. 2017;8:054039. https://doi.org/10.1103/PhysRevApplied.8.054039
А. Baydin, F. Tay, J. Fan, M. Manjappa, W. Gao, J. Kono. Carbon Nanotube Devices for Quantum Technology. Materials 2022;15:1535. https://doi.org/10.3390/ma15041535
A. Borel, T. Habrant-Claude, F. Rapisarda, J. Reichel, S. K. Doorn, C. Voisin, Y. Chassagneux. Telecom Band Single-Photon Source Using a Grafted Carbon Nanotube Coupled to a Fiber Fabry–Perot Cavity in the Purcell Regime. ACS Photonics. 2023;10(8):2839–2845. https://doi.org/10.1021/acsphotonics.3c00541
Нанокристаллы, низкоразмерные наноструктуры
Nanocrystals, Low Dimensional Nanostructures
A. Gritsch, L. Weiss, J. Früh, S. Rinner, A. Reiserer. Narrow Optical Transitions in Erbium-Implanted Silicon Waveguides. Phys. Rev. X. 2022;12:041009. https://doi.org/10.1103/PhysRevX.12.041009
A. Gritsch, A. Ulanowski, A. Reiserer. Purcell enhancement of single-photon emitters in silicon. Optica. 2023;10, 783–789. https://doi.org/10.1364/OPTICA.486167
S. Deshpande, J. Heo, A. Das, P. Bhattacharya. Electrically Driven Polarized Single Photon Emission for InGaN Quantum Dot in a Single GaN Nanowire. Nature Communications. 2013; https://doi.org/10.1038/ncomms 2691
Слоистые нанокристаллы. Core–shell semiconducting nanocrystals (CSSNCs)
Core–shell semiconducting nanocrystals (CSSNCs)
Q. Q. Dou, A. Rengaramchandran, S. T. Selvan, R. Paulmurugan, Y. Zhang. Core-shell upconversion nanoparticle – semiconductor heterostructures for photodynamic therapy. Scientific Reports. 2015;5: 8252. https://doi.org/10.1038/srep08252
A. R. Loukanov, C. D. Dushkin, K. I. Papazova, A. V. Kirov, M. V. Abrashev, E. Adachi. Photoluminescence depending on the ZnS shell thickness of CdS / ZnS core–shell semiconductor nanoparticles. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2004;245 (1–3): 9–14. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2004.06.016
P. Reiss, M. Protière, L. Li. Core/Shell Semiconductor Nanocrystals. Small. 2009;5(2): 154–168. https://doi.org/10.1002/smll.200800841
X. Peng, M. C. Schlamp, A. V. Kadavanich, A. P. Alivisatos. Epitaxial Growth of Highly Luminescent CdSe/CdS Core/Shell Nanocrystals with Photostability and Electronic Accessibility. Journal of the American Chemical Society. 1997;119(30): 7019–7029. https://doi.org/10.1021/ja970754m
V. Sayevich, Z. Robinson, Y. Kim, O. Kozlov, H. Jung, T. Nakotte, Y.-S. Park, V. Klimov. Highly versatile near-infrared emitters based on an atomically defined HgS interlayer embedded into a CdSe/CdS quantum dot. Nature Nanotechnology. 2021;16:1–7. https://doi.org/10.1038/s41565-021-00871-x
M. Metlin, S. Ambrozevich, V. Korshunov, V. Fedyanin, P. Tananaev, I. Taydakov. Near-infrared single-photon emitters based on colloidal CdSe/CdS/ZnS nanocrystals and Nd(III) 1,3‑diketonate. Opt. Lett. 2020;45: 5480–5483. https://doi.org/10.1364/OL.401227
Об АВТОРЕ
В. Г. Криштоп; e-mail: vladimir.krishtop@infotecs.ru.
ORCID: 0000-0001-6063-2657
Отзывы читателей
