eng
Выпуск #2/2023
Л. А. Мочалов, М. А. Кудряшов, М. А. Вшивцев, И. О. Прохоров,П. А. Юнин, Т. С. Сазанова, Ю. П. Кудряшова, В. М. Малышев,А. Д. Куликов, В. М. Воротынцев
Структурные и оптические свойства тонких пленок сульфида галлия, полученных плазмохимическим осаждением из газовой фазы
Структурные и оптические свойства тонких пленок сульфида галлия, полученных плазмохимическим осаждением из газовой фазы
Просмотры: 745
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2023.17.2.96.106
Сульфиды галлия обладают широкой запрещенной зоной в диапазоне 2,85–3,05 эВ и перспективны для использования в фотовольтаике и оптоэлектронике, нелинейной оптики, оптоэлектроники, терагерцевых устройствах, а также в качестве пассивирующих слоев в полупроводниковых приборах III–V групп. В данной работе тонкие пленки сульфида галлия GaxS1−x впервые были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD) с помощью транспортной реакции с участием хлора, при этом непосредственно высокочистые элементы (Ga и S) были использованы в качестве исходных веществ. Неравновесная низкотемпературная плазма ВЧ-разряда (40,68 МГц) при пониженном давлении (0,01 Торр) являлась инициатором химических превращений. Были изучены зависимости состава, морфологии поверхности, структурных и оптических свойств полученных пленок от мощности плазменного разряда.
Сульфиды галлия обладают широкой запрещенной зоной в диапазоне 2,85–3,05 эВ и перспективны для использования в фотовольтаике и оптоэлектронике, нелинейной оптики, оптоэлектроники, терагерцевых устройствах, а также в качестве пассивирующих слоев в полупроводниковых приборах III–V групп. В данной работе тонкие пленки сульфида галлия GaxS1−x впервые были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD) с помощью транспортной реакции с участием хлора, при этом непосредственно высокочистые элементы (Ga и S) были использованы в качестве исходных веществ. Неравновесная низкотемпературная плазма ВЧ-разряда (40,68 МГц) при пониженном давлении (0,01 Торр) являлась инициатором химических превращений. Были изучены зависимости состава, морфологии поверхности, структурных и оптических свойств полученных пленок от мощности плазменного разряда.
Структурные и оптические свойства тонких пленок сульфида галлия, полученных плазмохимическим осаждением из газовой фазы
Л. А. Мочалов 1, 2, М. А. Кудряшов 1, 2, М. А. Вшивцев 1, И. О. Прохоров 1, 2, П. А. Юнин 2, Т. С. Сазанова 1, Ю. П. Кудряшова 2, В. М. Малышев 1, А. Д. Куликов 1, В. М. Воротынцев 1, 2
Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева, г. Нижний Новгород, Россия
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, Россия
Сульфиды галлия обладают широкой запрещенной зоной в диапазоне 2,85–3,05 эВ и перспективны для использования в фотовольтаике и оптоэлектронике, нелинейной оптики, оптоэлектроники, терагерцевых устройствах, а также в качестве пассивирующих слоев в полупроводниковых приборах III–V групп. В данной работе тонкие пленки сульфида галлия GaxS1−x впервые были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD) с помощью транспортной реакции с участием хлора, при этом непосредственно высокочистые элементы (Ga и S) были использованы в качестве исходных веществ. Неравновесная низкотемпературная плазма ВЧ-разряда (40,68 МГц) при пониженном давлении (0,01 Торр) являлась инициатором химических превращений. Были изучены зависимости состава, морфологии поверхности, структурных и оптических свойств полученных пленок от мощности плазменного разряда.
Ключевые слова: сульфид галлия, тонкие пленки, PECVD
Статья получена: 25.01.2023
Статья принята:25.02.2023
ВВЕДЕНИЕ
История изучения халькогенидов галлия насчитывает более 50 лет. В основном в публикациях обсуждались объемные образцы. Практически сразу было установлено, что халькогениды галлия обладают сильной радиационной устойчивостью, величина которой на 2–3 порядка выше, чем у классических полупроводников на основе кремния и германия. Типичным представителем халькогенидов галлия являются сульфиды галлия, которые привлекательны благодаря своей относительно низкой стоимости, экологичности и химической стабильности. Кристаллический сульфид галлия существует в четырех стехиометрических составах: GaS и Ga2S3, Ga2S и Ga4S5 [1]. Кроме этого, наиболее часто встречающие формы GaS и Ga2S3 проявляют полиморфизм, где гексагональный β-GaS и моноклинный α-Ga2S3 являются наиболее стабильными кристаллическими структурами при нормальных условиях. Энергия непрямой запрещенной зоны объемного β-GaS составляет около 2,5 эВ, что примерно на 0,5 эВ ниже энергии прямой запрещенной зоны [2]. С другой стороны, α-Ga2S3 имеет энергию запрещенной зоны около 3,42 эВ [3]. Ввиду достаточно большой запрещенной зоны сульфиды галлия являются кандидатом на роль буферного слоя в фотогальванических элементах [4]. Также они могут применятся при изготовлении фотодетекторов и газовых сенсоров [5–7].
Моносульфид галлия (GaS) может найти применение в оптоэлектронных устройствах УФ и видимого диапазона [8]. Объемные кристаллы GaS проявляют фотолюминесценцию в сине-зеленой области [9]. Однако в виде слоев GaS является перспективным материалом для изготовления приборов, излучающие синий/УФ свет [10]. Напротив, Ga2S3 проявляет максимальную прозрачность в диапазоне 0,48–24 мкм и может найти применение в терагерцовых устройствах [11]. Моноклинный α-Ga2S3 показывает низкотемпературную фотолюминесценцию с двумя полосами при ~1,99 и ~2,79 эВ, связанными с дефектами, а также слабоинтенсивную полосу вблизи 3,36 эВ от межзонного перехода [12]. При этом нанокристаллические квантовые точки Ga2S3 дают сине-зеленую эмиссию света с квантовой эффективностью до 25,7% [13], которые потенциально можно использовать в качестве материалов для флуоресцентных зондов. Благодаря своим анизотропным свойствам обе стехиометрические формы сульфида галлия привлекательны для использования в нелинейно-оптических приложениях [14, 15].
Для получения тонких пленок сульфида галлия применяются разные методы, такие как тлеющий микроволновый разряд [16], импульсное лазерное осаждение [17], химическое осаждение из газовой фазы [5], атомно-слоевое осаждение [18], осаждение из растворов [19], термическое испарение [20] и т. д. Химический состав тонких пленок сульфида галлия сильно зависит от способа и условий осаждения [21], оставляя место для неопределенности в отношениях между номинальным составом, предполагаемой структурой и наблюдаемыми свойствами. Например, метод и параметры осаждения существенно определяет ширину запрещенной зоны конечных пленок GaS [22–25]. Также в зависимости от условий роста может синтезироваться GaS, Ga2S3 или комбинация обеих фаз. Поэтому установление зависимости «способ получения – состав – физико-химические свойства» пленок сульфидов галлия, полученных разными способами, по-прежнему остается актуальной задачей.
Целью работы было установление зависимости структурных и оптических свойств пленок GaxS1‑x, полученных плазмохимическим осаждением из газовой фазы, от мощности плазменного разряда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схематическое изображение плазмохимической установки синтеза тонких пленок сульфида галлия приведено на рис. 1. Также принцип действия установки сообщался нами в работах [26–31]. Металлический Ga с чистотой 4N и элементарную S с чистотой 5N загружали в специальные загрузочные емкости, изготовленные из высокочистого кварца и снабженные внешними резистивными нагревательными элементами и термопарами для контроля температуры. Температура источника галлия составляла 850 °C, температура источника серы – 200 °C. Источник галлия, через который пропускали пары хлора, располагался в непосредственной близости от зоны плазмы. Пары серы доставлялись по нагреваемым (450 °C) кварцевым линиям в зону реакции потоком высокочистого аргона (99,999 об. %), который также использовали в качестве плазмообразующего газа. Кроме того, высокочистый водород (99,999 об. %) добавляли в трубчатый реактор для связывания ионов хлора и удаления газообразной фазы HCl из реакционной смеси.
Плазменный разряд возбуждался 4‑витковым внешним ВЧ-индуктором, мощность генератора составляла 30–100 Вт. Общее давление в системе во время экспериментов поддерживалось постоянным 0,01 Торр. Инициирование реакции взаимодействия элементов происходило за счет механизмов электронного удара/электронного прилипания в плазменном разряде, твердые продукты реакции осаждались на нагреваемую до 150 °С подложку, выполненную из высокочистого ориентированного эпиполированного сапфира (0001).
Плазменный разряд исследовали методом оптической эмиссионной спектроскопии при помощи спектрометра HR4000CJ-UV-NIR (Avantes, Голландия) в диапазоне 180÷1 100 нм с разрешением 1,2 нм. Рентгенофазовый анализ проводился с использованием дифрактометра Bruker D8 Discover при углах 2θ от 10 до 60° с шагом 0,1°. Морфологию поверхности пленок сульфида галлия изучали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с использованием сканирующего зондового микроскопа SPM‑9700 (Shimadzu, Япония). Исследования элементного анализа пленок были выполнены на СЭМ JSM IT‑300LV (JEOL) с энергодисперсионной приставкой для проведения элементного анализа X-MaxN 20 (Oxford Instruments) в условиях высокого вакуума и ускоряющего напряжения 20 кВ. Спектры оптического пропускания были измерены на двухлучевом спектрофотометре Agilent Carry 5000 (Agilent Technologies Inc., США) в диапазоне длин волн 200÷1 100 нм с шагом 1 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оптические эмиссионные спектры плазменного разряда смесей Ar-S, Ar-Cl2-Ga и Ar-H2-Cl2-Ga-S при мощности генератора 30 Вт представлены на рис. 2а.
В условиях плазменного разряда сера демонстрирует высокую реакционную способность благодаря большому сечению захвата и сродству к электрону (ε = –2,07 eV). Это отражается в эмиссионном спектре плазмы появлением широких максимумов молекулярных фрагментов серы (S2-S8) в области 270–370 нм (кривая 1). Взаимодействие высокоэнергетичных электронов в разряде плазмы с молекулами серы S8 сопровождается образованием димерных фрагментов S2 в возбужденном состоянии согласно следующему суммарному процессу:
e* + S8 → 4S2* + e–. (1)
В спектре на фоне широких максимумов в области 270–450 нм, наблюдаются эмиссионные полосы возбужденных фрагментов S2 при 282,9; 290; 293; 336,9; 394; 419,3; 447,8 нм. Эмиссионные линии атомарных фрагментов серы в спектре плазмы в наших условиях не обнаружены.
В спектре плазмы смеси Ar-Cl2-Ga (кривая 2) возбужденные атомы галлия Ga(I) представлены интенсивными эмиссионными линиями при 287,4; 294,4; 403,3; 417,2 нм, а также группой менее интенсивных линий в области 225–272 нм [32]:
Ga0 + e → Ga*. (2)
Кроме того, в спектре наблюдается слабоинтенсивная линия атомов хлора Cl(I) при 837,56 нм. Характерные для Cl(I) линии при 725,6; 741,4; 754,7 нм, по-видимому, скрыты линиями Ar(I).
В спектре плазмы смеси Ar-H2-Cl2-Ga-S (кривая 3) обнаружены эмиссионные линии водорода, наиболее интенсивные из которых Hα (656,27 ни) и Hβ (486,13 нм) серии Бальмера. Видно, что добавление к смеси Ar-Cl2-Ga паров серы сопровождается значительным уменьшением интенсивности линий Ga(I), а добавление водорода ведет к исчезновению линии хлора Cl(I) при 837,56 нм. Утилизация радикалов хлора происходит при взаимодействии их с радикалами водорода с образованием HCl::
Cl · + H · → HCl. (3)
На рис. 2b представлены полученные эмиссионные спектры химически активной плазмы смеси Ar-H2-Cl2-Ga-S при различной мощности генератора. При увеличении мощности вкладываемой в разряд плазмы наблюдается возрастание интенсивности полос в области 270–370 нм от молекулярных фрагментов серы S2-S8 и линий атомов аргона. Линии атомов галлия Ga(I) при 287,4; 294,4; 403,3; 417,2 нм в присутствии серы слабоинтенсивные и заметна только наиболее выраженная линия при 417,2 нм. Кроме того, возрастание мощности генератора сопровождается уменьшением интенсивности линий от молекул и атомов водорода.
Можно предположить, что при невысоких значениях мощности плазмы возможно образование как сульфидов галлия, так и сульфохлоридов в результате неполной конверсии хлорида галлия, полученного транспортной реакцией. Увеличение мощности генератора приводит к более полному связыванию хлора и водорода в HCl и образованию твердой фазы GaxS1‑x.
Были получены пленки различного состава в зависимости от мощности плазменного разряда (таблица 1). При использовании минимальной мощности плазмы 30 Вт пленки сульфида галлия содержали достаточно большое количество хлора – до 15 ± 2 ат. %. Увеличение мощности плазмы до 70 Вт привело к отсутствию хлора в полученных пленках. Однако полученная пленка содержала избыток серы. В то же время при дальнейшем увеличении мощности плазмы до 100 Вт содержание серы падает, и стехиометрия пленки приближается к Ga2S3. Таким образом, более мощная плазма способствовала лучшей конверсии исходных веществ.
Структура синтезированных пленок была изучена с помощью рентгеновского фазового анализа. Соответствующие дифрактограммы изображены на рис. 3. Почти все пленки являются рентгеноаморфными, кроме случая с максимальной мощностью плазмы. В пленке, содержащей хлор, аморфное галло наиболее выражено. При максимальной мощности плазмы дифрактограмма пленки Ga38S62, помимо широкого фона от аморфной фазы, содержит рефлекс вблизи 49°, относящийся к плоскости (300) гексагональной фазы β-Ga2S3 [COD 1530882]. Наблюдаемый дифракционный пик является достаточно широким, что указывает на дефектность и поликристалличность с малыми размерами доменов пленки. Наличие только одного рефлекса может предполагать текстуру, ориентированную вдоль оси с, однако кривая качания составляет больше 10°.
На рис. 4 показано влияние мощности плазмы на морфологию поверхности полученных пленок сульфида галлия. Согласно снятым АСМ-изображениям, поверхность пленки Ga37S48Cl15 с шероховатостью около 4,71 нм содержит фрагменты кубической формы размером 135 нм. С ростом мощности плазмы до 70 Вт морфология существенно изменяется, на поверхности пленки Ga20S80 явно видны квазисферические зерна размером около 160 нм. При этом шероховатость снижается до 1,50 нм. Похожий рельеф поверхности пленок сульфида галлия обнаружен в работах [18,33]. Максимальная мощность плазмы (100 Вт), соответствующая пленки Ga38S62, приводит к дальнейшему уменьшению шероховатости поверхности до 0,10 нм, на которой трудно выделить какие-либо фрагменты. Наблюдаемое уменьшение шероховатости поверхности с ростом мощности плазмы мы связываем с более интенсивным ионным травлением поверхности, приводящим к удалению слабосвязанных фрагментов с поверхности. Таким образом, мощность плазмы является очень важным параметром осаждения, определяющим морфологию поверхности пленок сульфида галлия, включая размер и форму зерен.
Были исследованы оптические свойства пленок сульфида галлия, а также влияние их состава (мощности плазмы) на спектры пропускания (рис. 5). Видно, что все пленки имели достаточно высокую прозрачность в видимом и ближнем ИК-диапазоне (70%). В то же время исчезновения хлора и постепенное уменьшение серы в пленках приводит к сдвигу края оптического поглощения в сторону более низких энергий. С учетом малого отражения света от пленок коэффициент поглощения (α) рассчитывали из коэффициента пропускания (T) и толщины пленки (d), как
α = ln(T) / d. (4)
Для определения ширины запрещенной зоны (Eg) материала строилась зависимость коэффициента поглощения от энергии падающего фотона в координатах Тауца. Принимая во внимание, что полученные пленки в основном состоят из аморфной фазы, эта зависимость имеет следующий вид:
αhν = A (hν – Eg)2, (5)
где A – постоянная, h – постоянная Планка, ν – частота падающего света. Влияние энергии фотона (hν) на (α · hν)1/2 для тонких пленок разного состава показано на рис. 6. Оптическая запрещенная зона была оценена из экстраполяции линейной части кривых на ось абсцисс. Пленка, содержащая хлор, имеет наибольшее значение Eg, приблизительно равное 3,48 эВ. О В пленках, не содержащих хлор, оптическая запрещенная зона уменьшается до 3 и 2,86 эВ для состава Ga20S80 и Ga38S62 соответственно. Ранее было определено, что запрещенная зона для β-Ga2S3 составляет 2,48 эВ [34]. Таким образом, можно предположить, что формирование кристаллической фазы β-Ga2S3, наряду с аморфной в пленке Ga38S62, найденное из исследований структуры пленок с помощью рентгенофазового анализа, ответственно за снижение Eg относительно пленки Ga20S80.
ВЫВОДЫ
Получение пленок сульфида галлия было осуществлено с помощью транспортной реакции с участием хлора в условиях низкотемпературной неравновесной плазмы, где высокочистые элементы Ga и S были использованы в качестве прекурсоров. Исследуемые пленки имеют оптическую запрещенную зону от 3,48 до 2,86 эВ, которая уменьшается с увеличением мощности плазменного разряда. Установлено, что последовательное повышение мощности плазмы при неизменности остальных параметров процесса приводит к исчезновению хлора в конечных пленках вследствие лучшей конверсии реагирующих веществ. При максимальной мощности плазмы стехиометрия пленки близка к Ga2S3, где найдено образование кристаллической фазы β-Ga2S3, а оптическая запрещенная зона имеет наименьшее значение 2,86 эВ. С ростом мощности плазмы происходит снижение шероховатости поверхности пленок с 4,71 нм до 0,10 нм из-за одновременных процессов осаждения и ионного травления, вследствие удаления веществ, слабо связанных с поверхностью. Наконец, измерения оптического пропускания показали, что тонкие пленки сульфида галлия имеют высокий коэффициент пропускания 70%, что очень важно для многих оптических применений.
Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда, грант № 22–19–20081, https://rscf.ru/project/22-19-20081/.
REFERENCES
Alderhami S. A., Collison D., Lewis D. J., McNaughter P.D., O’Brien P., Spencer B. F., Vitorica-Yrezabala I., Whitehead G. Accessing γ-Ga2S3 by solventless thermolysis of gallium xanthates: a low-temperature limit for crystalline products. Dalton Trans. 2019; 48(41):15605–15612. DOI: 10.1039/C9DT02061F.
Zappia M. I., Bianca G., Bellani S., Curreli N., Sofer Z., Serri M., Najafi L., Piccinni M., Oropesa-Nuñez R., Marvan P., Pellegrini V., Kriegel I., Prato M., Cupolillo A., Bonaccorso F. Two-Dimensional Gallium Sulfide Nanoflakes for UV-Selective Photoelectrochemical-type Photodetectors. J. Phys. Chem. C. 2021; 125(22):11857–11866. DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c03597.
Jones A. C., O’Brien P. CVD of Compound Semiconductors: Precursor Synthesis, Development and Applications. 1997; CHAPTER 1. Basic Concepts. P. 1–42. DOI: 10.1002/9783527614639.ch1.
Cuculescu E., Evtodiev I., Caraman M., Rusu M. Optical and photoelectrical properties of GaS and CdTe thin FILMS, components of GaS/CdTe heterojunctions. J. Optoelectron. Adv. Mater. 2006; 8(3):1077–1081.
Lu Y., Chen J., Chen T., Shu Y., Chang R.-J., Sheng Y., Shautsova V., Mkhize N., Holdway P., Bhaskaran H., Warner J. H. Controlling Defects in Continuous 2D GaS Films for High-Performance Wavelength-Tunable UV-Discriminating Photodetectors. Adv. Mater. 2020; 32(7):1906958. DOI: 10.1002/adma.201906958.
Alsaif M. M.Y.A., Pillai N., Kuriakose S., Walia S., Jannat A., Xu K., Alkathiri T., Mohiuddin M., Daeneke T., Kalantar-Zadeh K., Zhen Ou J., Zavabeti A. Atomically Thin Ga2S3 from Skin of Liquid Metals for Electrical, Optical, and Sensing Applications. ACS Appl. Nano Mater. 2019; 2(7):4665–4672. DOI: 10.1021/acsanm.9b01133.
Yang S., Li Y., Wang X., Huo N., Xia J.-B., Li S.-S., Li J. High performance few-layer GaS photodetector and its unique photo-response in different gas environments. Nanoscale. 2014; 6(5):2582–2587. DOI: 10.1039/C3NR05965K.
Gutiérrez Y., Giangregorio M. M., Dicorato S., Palumbo F., Losurdo M. Exploring the Thickness-Dependence of the Properties of Layered Gallium Sulfide. Front. Chem. 2021; 9:781467. DOI: 10.3389/fchem.2021.781467.
Cingolani A., Minafra A., Tantalo P., Paorici C. Edge emission in GaSe and Ga S. Phys. Status Solidi A. 1971; 4(1): K83–K85. DOI: 10.1002/pssa.2210040150.
Jung C. S., Shojaei F., Park K., Oh J. Y., Im H. S., Jang D. M., Park J., Kang H. S. Red-to-Ultraviolet Emission Tuning of Two-Dimensional Gallium Sulfide/Selenide. ACS Nano. 2015; 9(10):9585–9593. DOI: 10.1021/acsnano.5b04876.
Huang Z., Huang J.-G., Kokh K. A., Svetlichnyi V. A., Shabalina A. V., Andreev Y. M., Lanskii G. V. Ga2S3: Optical properties and perspectives for THz applications. 2015. 40‑th International Conference on Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves (IRMMW-THz). DOI: 10.1109/irmmw‑thz.2015.7327440.
Ho C.-H., Chen H.-H. Optically decomposed near-band-edge structure and excitonic transitions in Ga2S3. Sci Rep. 2014; 4:6143. DOI: 10.1038/srep06143.
Hu Z. M., Fei G. T., Zhang L. D. Synthesis and tunable emission of Ga2S3 quantum dots. Materials Letters. 2019; 239:17–20. DOI: 10.1016/j.matlet.2018.12.046.
Lu H., Chen Y., Yang K., Kuang Y., Li Z., Liu Y. Ultrafast Nonlinear Optical Response and Carrier Dynamics in Layered Gallium Sulfide (GaS) Single-Crystalline Thin Films. Front. Mater. 2021; 8:775048. DOI: 10.3389/fmats.2021.775048.
Kokh K., Lapin I. N., Svetlichnyi V., Galiyeva P., Bakhadur A., Andreev Y. Synthesis and Bridgman Growth of Ga2S3 Crystals. Key Eng. Mater. 2016; 683:71–76. DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.683.71.
Chen X., Hou X., Cao X., Ding X., Chen L., Zhao G., Wang X. Gallium sulfide thin film grown on GaAs(100) by microwave glow discharge. Journal of Crystal Growth. 1997; 173(1–2):51–56. DOI: 10.1016/s0022‑0248(96)00808‑1.
Eriguchi K., Biaou C., Das S., Yu K. M., Wu J., Dubon O. D. Temperature-dependent growth of hexagonal and monoclinic gallium sulfide films by pulsed-laser deposition. AIP Advances. 2020; 10(10):105215. DOI: 10.1063/5.0021938.
Meng X., Libera J. A., Fister T. T., Zhou H., Hedlund J. K., Fenter P., Elam J. W. Atomic Layer Deposition of Gallium Sulfide Films Using Hexakis(dimethylamido)digallium and Hydrogen Sulfide. Chem. Mater. 2014; 26(2):1029–1039. DOI: 10.1021/cm4031057.
Ahamad T., Alshehri S. M. Green Synthesis and Characterization of Gallium(III) Sulphide (α-Ga2S3) Nanoparicles at Room Temperature. Nano Hybrids. 2014; 6:37–46. DOI: 10.4028/www.scientific.net/NH.6.37.
Rao P., Kumar S., Sahoo N. K. Influence of boat material on the structure, stoichiometry and optical properties of gallium sulphide films prepared by thermal evaporation. Mater. Chem. Phys. 2015; 149–150:164–171. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2014.10.002.
Kim J., Park W., Lee J.-H., Seong M.-J. Simultaneous growth of Ga2S3 and GaS thin films using physical vapor deposition with GaS powder as a single precursor. Nanotechnology. 2019; 30(38):384001. DOI: 10.1088/1361‑6528/ab284c.
Ertap H., Baydar T., Yüksek M., Karabulut M. Structural and optical properties of gallium sulfide thin film. Turk. J. Phys. 2016; 40(3):297–303. DOI: 10.3906/fiz‑1604‑14.
Micocci G., Rella R., Tepore A. Conductivity and optical absorption in amorphous gallium sulphide thin films. Thin Solid Films. 1989; 172(2):179–183. DOI: 10.1016/0040‑6090(89)90647‑0.
Kuhs J., Hens Z., Detavernier C. Plasma enhanced atomic layer deposition of gallium sulfide thin films. J. Vac. Sci. Technol. A. 2019; 37(2):020915. DOI: 10.1116/1.5079553.
Sanz C., Guillén C., Gutiérrez M. T. Influence of the synthesis conditions on gallium sulfide thin films prepared by modulated flux deposition. Journal of Physics D: Applied Physics. 2009; 42(8):085108. DOI: 10.1088/0022‑3727/42/8/085108.
Mochalov L., Logunov A., Kudryashov M. Kudryashova Yu., Vshivtsev M., Malyshev V. Lead-based chalcogenide thin films for mid-IR photoreceivers: plasma synthesis, semiconductor, and optical properties. Opt. Mater. Express. 2022; 12(4):1741–1753. DOI: 10.1364/OME.455345.
Mochalov L., Logunov A., Kudryashov M., Prokhorov I., Sazanova T., Yunin P., Pryakhina V., Vorotuntsev I., Malyshev V., Polyakov A., Pearton S. J. Heteroepitaxial Growth of Ga2O3 Thin Films of Various Phase Composition by Oxidation of Ga in Hydrogen-Oxygen Plasmas. ECS J. Solid State Sci. Technol. 2021; 10:073002. DOI: 10.1149/2162‑8777/ac0e11.
Mochalov L., Logunov A., Prokhorov I., Vshivtsev M., Kudryashov M., Kudryashova Yu., Malyshev V., Spivak Yu., Greshnyakov E., Knyazev A., Fukina D., Yunin P., Moshnikov V. Variety of ZnO nanostructured materials prepared by PECVD. Opt. Quant. Electron. 2022; 54:646. DOI: 10.1007/s11082‑022‑03979‑z.
Mochalov L., Logunov A., Gogova D., Zelentsov S., Prokhorov I., Starostin N., Letnianchik A., Vorotyntsev V. Synthesis of gallium oxide via interaction of gallium with iodide pentoxide in plasma. Opt. Quant. Electron. 2020; 52:510. DOI: 10.1007/s11082‑020‑02625‑w.
Mochalov L., Logunov A., Prokhorov I., Sazanova T., Kudrin A., Yunin P., Zelentsov S., Letnianchik A., Starostin N., Boreman G., Vorotyntsev V. Plasma-Chemical Synthesis of Lead Sulphide Thin Films for Near-IR Photodetectors. Plasma Chem. Plasma Process. 2021; 41:493–506. DOI: 10.1007/s11090‑020‑10123‑w.
Mochalov, L.A., Kudryashov, M.A., Logunov, A.A., Kudryashova, Yu. P., Malyshev V. M., Drozdov P. N., Kovalev, A.V., Vorotyntsev, V. M. Plasma-Chemical Synthesis of Ytterbium Doped As–S Thin Films. Plasma Chem. Plasma Process. 2021; 41:1661–1670. DOI: 10.1007/s11090‑021‑10190‑7.
Shirai T., Reader J., Kramida A. E., Sugar J. Spectral Data for Gallium: Ga I through Ga XXXI. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2007; 36(2):509. DOI: 10.1063/1.2207144.
Shakhatov V. A., Lebedev Y. A., Lacoste A., Bechu S. Emission spectroscopy of a dipolar plasma source in hydrogen under low pressures. High Temperature. 2016; 54(4):467–474. (In Russ).
Шахатов В. А., Лебедев Ю. А., Lacoste A., Bechu S. Эмиссионная спектроскопия диполярного источника плазмы в водороде при низких давлениях. ТВТ. 2016; 54(4):491–499. DOI: 10.7868/S0040364416040219.
Horley G. A., Lazell M. R., O’Brien P. Deposition of Thin Films of Gallium Sulfide from a Novel Liquid Single-Source Precursor, Ga(SOCNEt2)3, by Aerosol-Assisted CVD. Chem. Vap. Depos. 1999; 5(5):203–205. DOI: 10.1002/(SICI)1521‑3862(199910)5:5%3C203:: AID-CVDE203%3E3.0.CO;2-L.
Isik M., Gasanly N. M., Gasanova L. Spectroscopic ellipsometry investigation of optical properties of β-Ga2S3 single crystals. Opt. Mater. 2018; 86:95–99. DOI: 10.1016/j.optmat.2018.09.049.
АВТОРЫ:
Л. А. Мочалов ORCID: 0000-0002-7842-8563;
М. А. Кудряшов ORCID: 0000-0002-3090-1622;
М. А. Вшивцев;
И. О. Прохоров ORCID: 0009-0003-5180-5394;
П. А. Юнин ORCID: 0000-0001-7081-2934;
Т. С. Сазанова ORCID: 0000-0003-2580-821X;
Ю. П. Кудряшова;
В. М. Малышев;
А. Д. Куликов;
В. М. Воротынцев ORCID: 0000-0001-9451-937X.
Вклад авторов
Л. А. Мочалов: идея, проведение эксперимента, обсуждения; М. А. Кудряшов: проведение эксперимента, обработка и обсуждения; М. А. Вшивцев: дизайн эксперимента; И. О. Прохоров: проведение эксперимента; П. А. Юнин: проведение эксперимента; Т. С. Сазанова: проведение эксперимента, обработка результатов; Ю. П. Кудряшова: обработка результатов; В. М. Малышев: предложения и замечания; А. Д. Куликов: обработка результатов; В. М. Воротынцев: организация работы, обсуждения.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Мы сообщаем, что у нас нет известных конфликтов интересов, связанных с этой публикацией. Подтверждаем, что рукопись прочитана и одобрена всеми названными авторами и что других лиц, удовлетворяющих критериям авторства, но не указанных в списке, нет. Мы также подтверждаем, что порядок авторов, перечисленных в рукописи, был нами всеми одобрен.
Л. А. Мочалов 1, 2, М. А. Кудряшов 1, 2, М. А. Вшивцев 1, И. О. Прохоров 1, 2, П. А. Юнин 2, Т. С. Сазанова 1, Ю. П. Кудряшова 2, В. М. Малышев 1, А. Д. Куликов 1, В. М. Воротынцев 1, 2
Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева, г. Нижний Новгород, Россия
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, Россия
Сульфиды галлия обладают широкой запрещенной зоной в диапазоне 2,85–3,05 эВ и перспективны для использования в фотовольтаике и оптоэлектронике, нелинейной оптики, оптоэлектроники, терагерцевых устройствах, а также в качестве пассивирующих слоев в полупроводниковых приборах III–V групп. В данной работе тонкие пленки сульфида галлия GaxS1−x впервые были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD) с помощью транспортной реакции с участием хлора, при этом непосредственно высокочистые элементы (Ga и S) были использованы в качестве исходных веществ. Неравновесная низкотемпературная плазма ВЧ-разряда (40,68 МГц) при пониженном давлении (0,01 Торр) являлась инициатором химических превращений. Были изучены зависимости состава, морфологии поверхности, структурных и оптических свойств полученных пленок от мощности плазменного разряда.
Ключевые слова: сульфид галлия, тонкие пленки, PECVD
Статья получена: 25.01.2023
Статья принята:25.02.2023
ВВЕДЕНИЕ
История изучения халькогенидов галлия насчитывает более 50 лет. В основном в публикациях обсуждались объемные образцы. Практически сразу было установлено, что халькогениды галлия обладают сильной радиационной устойчивостью, величина которой на 2–3 порядка выше, чем у классических полупроводников на основе кремния и германия. Типичным представителем халькогенидов галлия являются сульфиды галлия, которые привлекательны благодаря своей относительно низкой стоимости, экологичности и химической стабильности. Кристаллический сульфид галлия существует в четырех стехиометрических составах: GaS и Ga2S3, Ga2S и Ga4S5 [1]. Кроме этого, наиболее часто встречающие формы GaS и Ga2S3 проявляют полиморфизм, где гексагональный β-GaS и моноклинный α-Ga2S3 являются наиболее стабильными кристаллическими структурами при нормальных условиях. Энергия непрямой запрещенной зоны объемного β-GaS составляет около 2,5 эВ, что примерно на 0,5 эВ ниже энергии прямой запрещенной зоны [2]. С другой стороны, α-Ga2S3 имеет энергию запрещенной зоны около 3,42 эВ [3]. Ввиду достаточно большой запрещенной зоны сульфиды галлия являются кандидатом на роль буферного слоя в фотогальванических элементах [4]. Также они могут применятся при изготовлении фотодетекторов и газовых сенсоров [5–7].
Моносульфид галлия (GaS) может найти применение в оптоэлектронных устройствах УФ и видимого диапазона [8]. Объемные кристаллы GaS проявляют фотолюминесценцию в сине-зеленой области [9]. Однако в виде слоев GaS является перспективным материалом для изготовления приборов, излучающие синий/УФ свет [10]. Напротив, Ga2S3 проявляет максимальную прозрачность в диапазоне 0,48–24 мкм и может найти применение в терагерцовых устройствах [11]. Моноклинный α-Ga2S3 показывает низкотемпературную фотолюминесценцию с двумя полосами при ~1,99 и ~2,79 эВ, связанными с дефектами, а также слабоинтенсивную полосу вблизи 3,36 эВ от межзонного перехода [12]. При этом нанокристаллические квантовые точки Ga2S3 дают сине-зеленую эмиссию света с квантовой эффективностью до 25,7% [13], которые потенциально можно использовать в качестве материалов для флуоресцентных зондов. Благодаря своим анизотропным свойствам обе стехиометрические формы сульфида галлия привлекательны для использования в нелинейно-оптических приложениях [14, 15].
Для получения тонких пленок сульфида галлия применяются разные методы, такие как тлеющий микроволновый разряд [16], импульсное лазерное осаждение [17], химическое осаждение из газовой фазы [5], атомно-слоевое осаждение [18], осаждение из растворов [19], термическое испарение [20] и т. д. Химический состав тонких пленок сульфида галлия сильно зависит от способа и условий осаждения [21], оставляя место для неопределенности в отношениях между номинальным составом, предполагаемой структурой и наблюдаемыми свойствами. Например, метод и параметры осаждения существенно определяет ширину запрещенной зоны конечных пленок GaS [22–25]. Также в зависимости от условий роста может синтезироваться GaS, Ga2S3 или комбинация обеих фаз. Поэтому установление зависимости «способ получения – состав – физико-химические свойства» пленок сульфидов галлия, полученных разными способами, по-прежнему остается актуальной задачей.
Целью работы было установление зависимости структурных и оптических свойств пленок GaxS1‑x, полученных плазмохимическим осаждением из газовой фазы, от мощности плазменного разряда.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Схематическое изображение плазмохимической установки синтеза тонких пленок сульфида галлия приведено на рис. 1. Также принцип действия установки сообщался нами в работах [26–31]. Металлический Ga с чистотой 4N и элементарную S с чистотой 5N загружали в специальные загрузочные емкости, изготовленные из высокочистого кварца и снабженные внешними резистивными нагревательными элементами и термопарами для контроля температуры. Температура источника галлия составляла 850 °C, температура источника серы – 200 °C. Источник галлия, через который пропускали пары хлора, располагался в непосредственной близости от зоны плазмы. Пары серы доставлялись по нагреваемым (450 °C) кварцевым линиям в зону реакции потоком высокочистого аргона (99,999 об. %), который также использовали в качестве плазмообразующего газа. Кроме того, высокочистый водород (99,999 об. %) добавляли в трубчатый реактор для связывания ионов хлора и удаления газообразной фазы HCl из реакционной смеси.
Плазменный разряд возбуждался 4‑витковым внешним ВЧ-индуктором, мощность генератора составляла 30–100 Вт. Общее давление в системе во время экспериментов поддерживалось постоянным 0,01 Торр. Инициирование реакции взаимодействия элементов происходило за счет механизмов электронного удара/электронного прилипания в плазменном разряде, твердые продукты реакции осаждались на нагреваемую до 150 °С подложку, выполненную из высокочистого ориентированного эпиполированного сапфира (0001).
Плазменный разряд исследовали методом оптической эмиссионной спектроскопии при помощи спектрометра HR4000CJ-UV-NIR (Avantes, Голландия) в диапазоне 180÷1 100 нм с разрешением 1,2 нм. Рентгенофазовый анализ проводился с использованием дифрактометра Bruker D8 Discover при углах 2θ от 10 до 60° с шагом 0,1°. Морфологию поверхности пленок сульфида галлия изучали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) с использованием сканирующего зондового микроскопа SPM‑9700 (Shimadzu, Япония). Исследования элементного анализа пленок были выполнены на СЭМ JSM IT‑300LV (JEOL) с энергодисперсионной приставкой для проведения элементного анализа X-MaxN 20 (Oxford Instruments) в условиях высокого вакуума и ускоряющего напряжения 20 кВ. Спектры оптического пропускания были измерены на двухлучевом спектрофотометре Agilent Carry 5000 (Agilent Technologies Inc., США) в диапазоне длин волн 200÷1 100 нм с шагом 1 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Оптические эмиссионные спектры плазменного разряда смесей Ar-S, Ar-Cl2-Ga и Ar-H2-Cl2-Ga-S при мощности генератора 30 Вт представлены на рис. 2а.
В условиях плазменного разряда сера демонстрирует высокую реакционную способность благодаря большому сечению захвата и сродству к электрону (ε = –2,07 eV). Это отражается в эмиссионном спектре плазмы появлением широких максимумов молекулярных фрагментов серы (S2-S8) в области 270–370 нм (кривая 1). Взаимодействие высокоэнергетичных электронов в разряде плазмы с молекулами серы S8 сопровождается образованием димерных фрагментов S2 в возбужденном состоянии согласно следующему суммарному процессу:
e* + S8 → 4S2* + e–. (1)
В спектре на фоне широких максимумов в области 270–450 нм, наблюдаются эмиссионные полосы возбужденных фрагментов S2 при 282,9; 290; 293; 336,9; 394; 419,3; 447,8 нм. Эмиссионные линии атомарных фрагментов серы в спектре плазмы в наших условиях не обнаружены.
В спектре плазмы смеси Ar-Cl2-Ga (кривая 2) возбужденные атомы галлия Ga(I) представлены интенсивными эмиссионными линиями при 287,4; 294,4; 403,3; 417,2 нм, а также группой менее интенсивных линий в области 225–272 нм [32]:
Ga0 + e → Ga*. (2)
Кроме того, в спектре наблюдается слабоинтенсивная линия атомов хлора Cl(I) при 837,56 нм. Характерные для Cl(I) линии при 725,6; 741,4; 754,7 нм, по-видимому, скрыты линиями Ar(I).
В спектре плазмы смеси Ar-H2-Cl2-Ga-S (кривая 3) обнаружены эмиссионные линии водорода, наиболее интенсивные из которых Hα (656,27 ни) и Hβ (486,13 нм) серии Бальмера. Видно, что добавление к смеси Ar-Cl2-Ga паров серы сопровождается значительным уменьшением интенсивности линий Ga(I), а добавление водорода ведет к исчезновению линии хлора Cl(I) при 837,56 нм. Утилизация радикалов хлора происходит при взаимодействии их с радикалами водорода с образованием HCl::
Cl · + H · → HCl. (3)
На рис. 2b представлены полученные эмиссионные спектры химически активной плазмы смеси Ar-H2-Cl2-Ga-S при различной мощности генератора. При увеличении мощности вкладываемой в разряд плазмы наблюдается возрастание интенсивности полос в области 270–370 нм от молекулярных фрагментов серы S2-S8 и линий атомов аргона. Линии атомов галлия Ga(I) при 287,4; 294,4; 403,3; 417,2 нм в присутствии серы слабоинтенсивные и заметна только наиболее выраженная линия при 417,2 нм. Кроме того, возрастание мощности генератора сопровождается уменьшением интенсивности линий от молекул и атомов водорода.
Можно предположить, что при невысоких значениях мощности плазмы возможно образование как сульфидов галлия, так и сульфохлоридов в результате неполной конверсии хлорида галлия, полученного транспортной реакцией. Увеличение мощности генератора приводит к более полному связыванию хлора и водорода в HCl и образованию твердой фазы GaxS1‑x.
Были получены пленки различного состава в зависимости от мощности плазменного разряда (таблица 1). При использовании минимальной мощности плазмы 30 Вт пленки сульфида галлия содержали достаточно большое количество хлора – до 15 ± 2 ат. %. Увеличение мощности плазмы до 70 Вт привело к отсутствию хлора в полученных пленках. Однако полученная пленка содержала избыток серы. В то же время при дальнейшем увеличении мощности плазмы до 100 Вт содержание серы падает, и стехиометрия пленки приближается к Ga2S3. Таким образом, более мощная плазма способствовала лучшей конверсии исходных веществ.
Структура синтезированных пленок была изучена с помощью рентгеновского фазового анализа. Соответствующие дифрактограммы изображены на рис. 3. Почти все пленки являются рентгеноаморфными, кроме случая с максимальной мощностью плазмы. В пленке, содержащей хлор, аморфное галло наиболее выражено. При максимальной мощности плазмы дифрактограмма пленки Ga38S62, помимо широкого фона от аморфной фазы, содержит рефлекс вблизи 49°, относящийся к плоскости (300) гексагональной фазы β-Ga2S3 [COD 1530882]. Наблюдаемый дифракционный пик является достаточно широким, что указывает на дефектность и поликристалличность с малыми размерами доменов пленки. Наличие только одного рефлекса может предполагать текстуру, ориентированную вдоль оси с, однако кривая качания составляет больше 10°.
На рис. 4 показано влияние мощности плазмы на морфологию поверхности полученных пленок сульфида галлия. Согласно снятым АСМ-изображениям, поверхность пленки Ga37S48Cl15 с шероховатостью около 4,71 нм содержит фрагменты кубической формы размером 135 нм. С ростом мощности плазмы до 70 Вт морфология существенно изменяется, на поверхности пленки Ga20S80 явно видны квазисферические зерна размером около 160 нм. При этом шероховатость снижается до 1,50 нм. Похожий рельеф поверхности пленок сульфида галлия обнаружен в работах [18,33]. Максимальная мощность плазмы (100 Вт), соответствующая пленки Ga38S62, приводит к дальнейшему уменьшению шероховатости поверхности до 0,10 нм, на которой трудно выделить какие-либо фрагменты. Наблюдаемое уменьшение шероховатости поверхности с ростом мощности плазмы мы связываем с более интенсивным ионным травлением поверхности, приводящим к удалению слабосвязанных фрагментов с поверхности. Таким образом, мощность плазмы является очень важным параметром осаждения, определяющим морфологию поверхности пленок сульфида галлия, включая размер и форму зерен.
Были исследованы оптические свойства пленок сульфида галлия, а также влияние их состава (мощности плазмы) на спектры пропускания (рис. 5). Видно, что все пленки имели достаточно высокую прозрачность в видимом и ближнем ИК-диапазоне (70%). В то же время исчезновения хлора и постепенное уменьшение серы в пленках приводит к сдвигу края оптического поглощения в сторону более низких энергий. С учетом малого отражения света от пленок коэффициент поглощения (α) рассчитывали из коэффициента пропускания (T) и толщины пленки (d), как
α = ln(T) / d. (4)
Для определения ширины запрещенной зоны (Eg) материала строилась зависимость коэффициента поглощения от энергии падающего фотона в координатах Тауца. Принимая во внимание, что полученные пленки в основном состоят из аморфной фазы, эта зависимость имеет следующий вид:
αhν = A (hν – Eg)2, (5)
где A – постоянная, h – постоянная Планка, ν – частота падающего света. Влияние энергии фотона (hν) на (α · hν)1/2 для тонких пленок разного состава показано на рис. 6. Оптическая запрещенная зона была оценена из экстраполяции линейной части кривых на ось абсцисс. Пленка, содержащая хлор, имеет наибольшее значение Eg, приблизительно равное 3,48 эВ. О В пленках, не содержащих хлор, оптическая запрещенная зона уменьшается до 3 и 2,86 эВ для состава Ga20S80 и Ga38S62 соответственно. Ранее было определено, что запрещенная зона для β-Ga2S3 составляет 2,48 эВ [34]. Таким образом, можно предположить, что формирование кристаллической фазы β-Ga2S3, наряду с аморфной в пленке Ga38S62, найденное из исследований структуры пленок с помощью рентгенофазового анализа, ответственно за снижение Eg относительно пленки Ga20S80.
ВЫВОДЫ
Получение пленок сульфида галлия было осуществлено с помощью транспортной реакции с участием хлора в условиях низкотемпературной неравновесной плазмы, где высокочистые элементы Ga и S были использованы в качестве прекурсоров. Исследуемые пленки имеют оптическую запрещенную зону от 3,48 до 2,86 эВ, которая уменьшается с увеличением мощности плазменного разряда. Установлено, что последовательное повышение мощности плазмы при неизменности остальных параметров процесса приводит к исчезновению хлора в конечных пленках вследствие лучшей конверсии реагирующих веществ. При максимальной мощности плазмы стехиометрия пленки близка к Ga2S3, где найдено образование кристаллической фазы β-Ga2S3, а оптическая запрещенная зона имеет наименьшее значение 2,86 эВ. С ростом мощности плазмы происходит снижение шероховатости поверхности пленок с 4,71 нм до 0,10 нм из-за одновременных процессов осаждения и ионного травления, вследствие удаления веществ, слабо связанных с поверхностью. Наконец, измерения оптического пропускания показали, что тонкие пленки сульфида галлия имеют высокий коэффициент пропускания 70%, что очень важно для многих оптических применений.
Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда, грант № 22–19–20081, https://rscf.ru/project/22-19-20081/.
REFERENCES
Alderhami S. A., Collison D., Lewis D. J., McNaughter P.D., O’Brien P., Spencer B. F., Vitorica-Yrezabala I., Whitehead G. Accessing γ-Ga2S3 by solventless thermolysis of gallium xanthates: a low-temperature limit for crystalline products. Dalton Trans. 2019; 48(41):15605–15612. DOI: 10.1039/C9DT02061F.
Zappia M. I., Bianca G., Bellani S., Curreli N., Sofer Z., Serri M., Najafi L., Piccinni M., Oropesa-Nuñez R., Marvan P., Pellegrini V., Kriegel I., Prato M., Cupolillo A., Bonaccorso F. Two-Dimensional Gallium Sulfide Nanoflakes for UV-Selective Photoelectrochemical-type Photodetectors. J. Phys. Chem. C. 2021; 125(22):11857–11866. DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c03597.
Jones A. C., O’Brien P. CVD of Compound Semiconductors: Precursor Synthesis, Development and Applications. 1997; CHAPTER 1. Basic Concepts. P. 1–42. DOI: 10.1002/9783527614639.ch1.
Cuculescu E., Evtodiev I., Caraman M., Rusu M. Optical and photoelectrical properties of GaS and CdTe thin FILMS, components of GaS/CdTe heterojunctions. J. Optoelectron. Adv. Mater. 2006; 8(3):1077–1081.
Lu Y., Chen J., Chen T., Shu Y., Chang R.-J., Sheng Y., Shautsova V., Mkhize N., Holdway P., Bhaskaran H., Warner J. H. Controlling Defects in Continuous 2D GaS Films for High-Performance Wavelength-Tunable UV-Discriminating Photodetectors. Adv. Mater. 2020; 32(7):1906958. DOI: 10.1002/adma.201906958.
Alsaif M. M.Y.A., Pillai N., Kuriakose S., Walia S., Jannat A., Xu K., Alkathiri T., Mohiuddin M., Daeneke T., Kalantar-Zadeh K., Zhen Ou J., Zavabeti A. Atomically Thin Ga2S3 from Skin of Liquid Metals for Electrical, Optical, and Sensing Applications. ACS Appl. Nano Mater. 2019; 2(7):4665–4672. DOI: 10.1021/acsanm.9b01133.
Yang S., Li Y., Wang X., Huo N., Xia J.-B., Li S.-S., Li J. High performance few-layer GaS photodetector and its unique photo-response in different gas environments. Nanoscale. 2014; 6(5):2582–2587. DOI: 10.1039/C3NR05965K.
Gutiérrez Y., Giangregorio M. M., Dicorato S., Palumbo F., Losurdo M. Exploring the Thickness-Dependence of the Properties of Layered Gallium Sulfide. Front. Chem. 2021; 9:781467. DOI: 10.3389/fchem.2021.781467.
Cingolani A., Minafra A., Tantalo P., Paorici C. Edge emission in GaSe and Ga S. Phys. Status Solidi A. 1971; 4(1): K83–K85. DOI: 10.1002/pssa.2210040150.
Jung C. S., Shojaei F., Park K., Oh J. Y., Im H. S., Jang D. M., Park J., Kang H. S. Red-to-Ultraviolet Emission Tuning of Two-Dimensional Gallium Sulfide/Selenide. ACS Nano. 2015; 9(10):9585–9593. DOI: 10.1021/acsnano.5b04876.
Huang Z., Huang J.-G., Kokh K. A., Svetlichnyi V. A., Shabalina A. V., Andreev Y. M., Lanskii G. V. Ga2S3: Optical properties and perspectives for THz applications. 2015. 40‑th International Conference on Infrared, Millimeter, and Terahertz Waves (IRMMW-THz). DOI: 10.1109/irmmw‑thz.2015.7327440.
Ho C.-H., Chen H.-H. Optically decomposed near-band-edge structure and excitonic transitions in Ga2S3. Sci Rep. 2014; 4:6143. DOI: 10.1038/srep06143.
Hu Z. M., Fei G. T., Zhang L. D. Synthesis and tunable emission of Ga2S3 quantum dots. Materials Letters. 2019; 239:17–20. DOI: 10.1016/j.matlet.2018.12.046.
Lu H., Chen Y., Yang K., Kuang Y., Li Z., Liu Y. Ultrafast Nonlinear Optical Response and Carrier Dynamics in Layered Gallium Sulfide (GaS) Single-Crystalline Thin Films. Front. Mater. 2021; 8:775048. DOI: 10.3389/fmats.2021.775048.
Kokh K., Lapin I. N., Svetlichnyi V., Galiyeva P., Bakhadur A., Andreev Y. Synthesis and Bridgman Growth of Ga2S3 Crystals. Key Eng. Mater. 2016; 683:71–76. DOI: 10.4028/www.scientific.net/KEM.683.71.
Chen X., Hou X., Cao X., Ding X., Chen L., Zhao G., Wang X. Gallium sulfide thin film grown on GaAs(100) by microwave glow discharge. Journal of Crystal Growth. 1997; 173(1–2):51–56. DOI: 10.1016/s0022‑0248(96)00808‑1.
Eriguchi K., Biaou C., Das S., Yu K. M., Wu J., Dubon O. D. Temperature-dependent growth of hexagonal and monoclinic gallium sulfide films by pulsed-laser deposition. AIP Advances. 2020; 10(10):105215. DOI: 10.1063/5.0021938.
Meng X., Libera J. A., Fister T. T., Zhou H., Hedlund J. K., Fenter P., Elam J. W. Atomic Layer Deposition of Gallium Sulfide Films Using Hexakis(dimethylamido)digallium and Hydrogen Sulfide. Chem. Mater. 2014; 26(2):1029–1039. DOI: 10.1021/cm4031057.
Ahamad T., Alshehri S. M. Green Synthesis and Characterization of Gallium(III) Sulphide (α-Ga2S3) Nanoparicles at Room Temperature. Nano Hybrids. 2014; 6:37–46. DOI: 10.4028/www.scientific.net/NH.6.37.
Rao P., Kumar S., Sahoo N. K. Influence of boat material on the structure, stoichiometry and optical properties of gallium sulphide films prepared by thermal evaporation. Mater. Chem. Phys. 2015; 149–150:164–171. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2014.10.002.
Kim J., Park W., Lee J.-H., Seong M.-J. Simultaneous growth of Ga2S3 and GaS thin films using physical vapor deposition with GaS powder as a single precursor. Nanotechnology. 2019; 30(38):384001. DOI: 10.1088/1361‑6528/ab284c.
Ertap H., Baydar T., Yüksek M., Karabulut M. Structural and optical properties of gallium sulfide thin film. Turk. J. Phys. 2016; 40(3):297–303. DOI: 10.3906/fiz‑1604‑14.
Micocci G., Rella R., Tepore A. Conductivity and optical absorption in amorphous gallium sulphide thin films. Thin Solid Films. 1989; 172(2):179–183. DOI: 10.1016/0040‑6090(89)90647‑0.
Kuhs J., Hens Z., Detavernier C. Plasma enhanced atomic layer deposition of gallium sulfide thin films. J. Vac. Sci. Technol. A. 2019; 37(2):020915. DOI: 10.1116/1.5079553.
Sanz C., Guillén C., Gutiérrez M. T. Influence of the synthesis conditions on gallium sulfide thin films prepared by modulated flux deposition. Journal of Physics D: Applied Physics. 2009; 42(8):085108. DOI: 10.1088/0022‑3727/42/8/085108.
Mochalov L., Logunov A., Kudryashov M. Kudryashova Yu., Vshivtsev M., Malyshev V. Lead-based chalcogenide thin films for mid-IR photoreceivers: plasma synthesis, semiconductor, and optical properties. Opt. Mater. Express. 2022; 12(4):1741–1753. DOI: 10.1364/OME.455345.
Mochalov L., Logunov A., Kudryashov M., Prokhorov I., Sazanova T., Yunin P., Pryakhina V., Vorotuntsev I., Malyshev V., Polyakov A., Pearton S. J. Heteroepitaxial Growth of Ga2O3 Thin Films of Various Phase Composition by Oxidation of Ga in Hydrogen-Oxygen Plasmas. ECS J. Solid State Sci. Technol. 2021; 10:073002. DOI: 10.1149/2162‑8777/ac0e11.
Mochalov L., Logunov A., Prokhorov I., Vshivtsev M., Kudryashov M., Kudryashova Yu., Malyshev V., Spivak Yu., Greshnyakov E., Knyazev A., Fukina D., Yunin P., Moshnikov V. Variety of ZnO nanostructured materials prepared by PECVD. Opt. Quant. Electron. 2022; 54:646. DOI: 10.1007/s11082‑022‑03979‑z.
Mochalov L., Logunov A., Gogova D., Zelentsov S., Prokhorov I., Starostin N., Letnianchik A., Vorotyntsev V. Synthesis of gallium oxide via interaction of gallium with iodide pentoxide in plasma. Opt. Quant. Electron. 2020; 52:510. DOI: 10.1007/s11082‑020‑02625‑w.
Mochalov L., Logunov A., Prokhorov I., Sazanova T., Kudrin A., Yunin P., Zelentsov S., Letnianchik A., Starostin N., Boreman G., Vorotyntsev V. Plasma-Chemical Synthesis of Lead Sulphide Thin Films for Near-IR Photodetectors. Plasma Chem. Plasma Process. 2021; 41:493–506. DOI: 10.1007/s11090‑020‑10123‑w.
Mochalov, L.A., Kudryashov, M.A., Logunov, A.A., Kudryashova, Yu. P., Malyshev V. M., Drozdov P. N., Kovalev, A.V., Vorotyntsev, V. M. Plasma-Chemical Synthesis of Ytterbium Doped As–S Thin Films. Plasma Chem. Plasma Process. 2021; 41:1661–1670. DOI: 10.1007/s11090‑021‑10190‑7.
Shirai T., Reader J., Kramida A. E., Sugar J. Spectral Data for Gallium: Ga I through Ga XXXI. J. Phys. Chem. Ref. Data. 2007; 36(2):509. DOI: 10.1063/1.2207144.
Shakhatov V. A., Lebedev Y. A., Lacoste A., Bechu S. Emission spectroscopy of a dipolar plasma source in hydrogen under low pressures. High Temperature. 2016; 54(4):467–474. (In Russ).
Шахатов В. А., Лебедев Ю. А., Lacoste A., Bechu S. Эмиссионная спектроскопия диполярного источника плазмы в водороде при низких давлениях. ТВТ. 2016; 54(4):491–499. DOI: 10.7868/S0040364416040219.
Horley G. A., Lazell M. R., O’Brien P. Deposition of Thin Films of Gallium Sulfide from a Novel Liquid Single-Source Precursor, Ga(SOCNEt2)3, by Aerosol-Assisted CVD. Chem. Vap. Depos. 1999; 5(5):203–205. DOI: 10.1002/(SICI)1521‑3862(199910)5:5%3C203:: AID-CVDE203%3E3.0.CO;2-L.
Isik M., Gasanly N. M., Gasanova L. Spectroscopic ellipsometry investigation of optical properties of β-Ga2S3 single crystals. Opt. Mater. 2018; 86:95–99. DOI: 10.1016/j.optmat.2018.09.049.
АВТОРЫ:
Л. А. Мочалов ORCID: 0000-0002-7842-8563;
М. А. Кудряшов ORCID: 0000-0002-3090-1622;
М. А. Вшивцев;
И. О. Прохоров ORCID: 0009-0003-5180-5394;
П. А. Юнин ORCID: 0000-0001-7081-2934;
Т. С. Сазанова ORCID: 0000-0003-2580-821X;
Ю. П. Кудряшова;
В. М. Малышев;
А. Д. Куликов;
В. М. Воротынцев ORCID: 0000-0001-9451-937X.
Вклад авторов
Л. А. Мочалов: идея, проведение эксперимента, обсуждения; М. А. Кудряшов: проведение эксперимента, обработка и обсуждения; М. А. Вшивцев: дизайн эксперимента; И. О. Прохоров: проведение эксперимента; П. А. Юнин: проведение эксперимента; Т. С. Сазанова: проведение эксперимента, обработка результатов; Ю. П. Кудряшова: обработка результатов; В. М. Малышев: предложения и замечания; А. Д. Куликов: обработка результатов; В. М. Воротынцев: организация работы, обсуждения.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Мы сообщаем, что у нас нет известных конфликтов интересов, связанных с этой публикацией. Подтверждаем, что рукопись прочитана и одобрена всеми названными авторами и что других лиц, удовлетворяющих критериям авторства, но не указанных в списке, нет. Мы также подтверждаем, что порядок авторов, перечисленных в рукописи, был нами всеми одобрен.
Отзывы читателей
