eng
Выпуск #3/2022
А. В. Апрелев, В. А. Смирнов, Е. В. Давыдова
Применение спектрофотометрических методов для идентификации красителей
Применение спектрофотометрических методов для идентификации красителей
Просмотры: 730
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2022.16.3.246.256
В настоящее время актуальной проблемой является идентификация вина, алкогольсодержащих напитков, соков и сокосодержащих напитков на наличие синтетических красителей простыми и доступными в исполнении средствами. В статье содержится краткое описание проведенных исследований, концепции созданного спектрофотометрического прибора и базы данных численных значений оптической плотности синтетических красителей, применяемых при производстве вина, соков и сокосодержащих напитков.
В настоящее время актуальной проблемой является идентификация вина, алкогольсодержащих напитков, соков и сокосодержащих напитков на наличие синтетических красителей простыми и доступными в исполнении средствами. В статье содержится краткое описание проведенных исследований, концепции созданного спектрофотометрического прибора и базы данных численных значений оптической плотности синтетических красителей, применяемых при производстве вина, соков и сокосодержащих напитков.
Теги: alcohol-containing drinks food colorants juices and juice-containing drinks synthetic dyes алкогольные напитки пищевые красители синтетические красители соки и сокосодержащие напитки спектрофотометр
Применение спектрофотометрических методов для идентификации красителей
А. В. Апрелев, В. А. Смирнов, Е. В. Давыдова
Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений (ФГУП «ВНИИФТРИ»), г. п. Менделеево, Солнечногорский район, Моск. обл., Россия
В настоящее время актуальной проблемой является идентификация вина, алкогольсодержащих напитков, соков и сокосодержащих напитков на наличие синтетических красителей простыми и доступными в исполнении средствами. В статье содержится краткое описание проведенных исследований, концепции созданного спектрофотометрического прибора и базы данных численных значений оптической плотности синтетических красителей, применяемых при производстве вина, соков и сокосодержащих напитков.
Ключевые слова: спектрофотометр, синтетические красители, пищевые красители, алкогольные напитки, соки и сокосодержащие напитки
Статья получена: 08.04.2022
Статья принята: 29.04.2022
На сегодняшний день практически не существует пищевых продуктов, в составе которых отсутствуют красители. Известно, что натуральные пищевые красители в большинстве случаев не только безвредны, но и способны повышать пищевую и биологическую ценность окрашиваемого продукта. Антоцианы – одни из самых распространенных в природе пигментов. Они обладают антиоксидантными свойствами, капилляроукрепляющим действием, способностью останавливать провоспалительные медиаторы, предотвращать нейродегенеративные расстройства и связанную со старением потерю костной массы, оказывают благоприятное влияние на состояние сердечно-сосудистой системы человека [1]. Натуральные красители получают из корней или стеблей, коры или листьев, цветов или плодов растений, насекомых. Качество красителя при этом зависит от времени сбора растений. При окраске свежими растениями получаются более яркие и интенсивные оттенки, чем при окраске высушенными растениями.
Высокая цена натуральных красителей, особые требования к хранению и низкая технологичность их производства послужили толчком к поиску замены их на более дешевые и стабильные вещества. В XIX веке были созданы первые синтетические красители, в том числе и пищевые. Основное применение пищевых синтетических красителей – это улучшения внешнего вида пищевых продуктов. Поскольку синтетические красители в отличие от натуральных не обладают полезными свойствами, и в лучшем случае безвредны, то во многих странах их применение запрещено или ограничено. Однако в целях погони за прибылью производители продолжают их использовать. В настоящее время существуют проблемы использования искусственных красителей, связанных с отсутствием единой нормативной этики использования красителей в мире. Это вызывает проблемы для импортеров и экспортеров продуктов питания, поскольку конкретный пищевой краситель может быть законным в одной стране и незаконным в другой. Также возможна замена пищевых красителей на непищевые.
Известны способы определения синтетических красителей в напитках: ВЖЭХ, масс-спектрометрия и другие дорогостоящие методы анализа. Кроме дороговизны существенным недостатком многих из этих способов является сложность проведения анализа из-за необходимости предварительного анализа всех возможных синтетических красителей, а также длительности проведения анализа.
Недостаточность методов контроля пищевых продуктов не позволяет своевременно фиксировать отклонение от нормы и выявлять некачественную продукцию. Стратегия повышения качества пищевой продукции в Российской Федерации до 2030 года и современные тенденции рынка требуют установления дополнительных критериев качества продуктов, в том числе их идентификационных признаков, чему должна предшествовать серьезная научная работа. Лишь после этого возможна разработка методов и методик измерений с участием специалистов из разных областей.
Поэтому необходимы экспрессные методы определения содержания красителей. Однако они не всегда выполнимы из-за трудности извлечения красителей из сложных матриц.
Сотрудники ФГУП «ВНИИФТРИ» по результатам проводимых научных исследований, посвященных оценке качества окрашенных слабоалкогольных и безалкогольных напитков, реализуемых в розничной сети, разработали метод идентификации синтетических красителей по их стабильности при изменении величины водородного показателя рН. Метод заключается в спектрофотометрировании испытуемого образца и последующем сравнительном анализе полученных характеристических кривых и натурального образца цианидина‑3-О-глюкозида, а также других синтетических красителей. Это повышает точность анализа с учетом конкретных условий проведения испытания. Мотивацией для разработки метода явилась актуальная проблема идентификации вина и плодовых соков, поступающих на потребительский рынок. Многими исследованиями установлено, что главным источником поступления свободных радикалов и антиоксидантов в организм человека, благодаря высокому содержанию фенольных соединений, являются алкогольные напитки (вина), чай, кофе, соки, овощи и фрукты. Недостаточность методов контроля пищевых продуктов не позволяет своевременно фиксировать отклонение от нормы и выявления некачественной продукции [1].
При производстве алкогольных напитков, соков и сокосодержащих напитков часто применяют синтетические красители. Самой главной качественной характеристикой алкогольных напитков и соков, оцениваемой потребителями, являются их органолептические показатели: вкус, цвет и аромат. Причем цвет – это самый первый качественный показатель, на который потребитель обращает свое внимание при выборе товара. Часто по цвету продукта мы можем создать представление о его качестве и даже о его аромате. Однако во многих случаях в процессе производства и хранения продукты теряют свой естественный и привлекательный цвет, а иногда они изначально им не обладают. Химические привкусы маскируются сладостью вина. Поэтому поддельными часто оказываются вина полусладкие, сладкие, десертные, а также крепленые. В качестве пищевых красителей применяют как природные, так и искусственные вещества, разрешенные для применения в пищевой продукции.
Первоначально для окрашивания и придания привлекательного вида использовали только натуральные красители. С ростом объемов производства продуктов питания возникла необходимость в большом количестве красящих компонентов.
Синтетические или искусственные пищевые красители – это органические соединения, не встречающиеся в природе. Почти все они используются в мировой пищевой промышленности уже десятки лет. Перечень синтетических красителей огромен, и именно их использование часто вызывают тревогу. Согласно научным исследованиям, применение некоторых пищевых красителей может оказывать вредное влияние на поведение и внимание ребенка. И было бы правильным вносить на этикетке пищевого продукта передостерегающую надпись о том, где применен такой краситель. К подобным красителям относится, например синтетический краситель понсо 4R Е124 [2]. Возможно, производители даже не подозревают об его вредном воздействии, потому что на российском рынке понсо 4R часто скрывается под «натуральными» названиями типа «кармин», «карминовый», «кошениловый красный».
С химической точки зрения такие красители можно классифицировать на азокрасители, риарилметановые, хинолиновые и индигоидные [3]. Обычно используются растворимые красители в форме натриевых солей. Если необходим нерастворимый краситель, то используют алюминиевые производные данных красителей [4].
Окрашенные натуральные плоды отличаются наличием антоцианов – соединений, обуславливающих их окраску и обладающих высокой антиоксидантной активностью. Так как антоцианы окрашивают ягоды и листья растений в самые различные оттенки, то это их свойство было использовано для получения натуральных красителей пищевых продуктов.
Используются антоцианы (Е163), которые получают из кожицы винограда, черники, голубики, красной капусты, гибискуса и черной моркови [1, 5]. Антоцианы – окрашенные растительные гликозиды, содержащие в качестве агликона антоцианиды – замещенные 2‑фенилхромены, относящиеся к флаваноидам. Антоцианы имеют несколько форм изомеров. Экспериментальное исследование проводилось при величине рН от 3 до 4 в образцах натуральных вин и фальсификатов вина, созданных намеренно в лабораторных условиях, которая соответствует величине рН натурального красного вина [6]. Общая формула антоцианидинов представлена на рис. 1. В зависимости от того какие функциональные группы находятся в активных центрах молекулы антоцианидины имеют различные свойства и химическое строение.
Окраска антоцианов и антоцианидинов обуславливается их чувствительностью к pH: в кислой среде (pH < 3) антоцианы (и антоцианидины) существуют в виде пирилиевых солей красного цвета; при повышении pH до 4–5 происходит присоединение гидроксид-иона с образованием бесцветного псевдооснования; при дальнейшем повышении pH до 6–7 происходит отщепление воды с образованием хиноидной формы синего цвета, которая, в свою очередь, при pH 7–8 отщепляет протон с образованием пурпурного фенолята, и, наконец, при pH выше 8 фенолят хиноидной формы гидролизуется с разрывом хроменового цикла и образованием соответствующего желтого халкона.
Исследования, проведенные в последние годы в нашей стране и за рубежом, позволяют сделать вывод о том, что антоциановый профиль можно считать «отпечатками пальцев» окрашенных пигментами плодов. Согласно проведенным исследованиям основным антоцианом окрашивающих плодов является цианидин‑3-О-глюкозид. ФГУП «ВНИИФТРИ» разработал метод обнаружения наличия синтетических красителей в красных винах по величине оптической плотности. Преимущества предлагаемого метода:
Лабораторные исследования оптической плотности различных натуральных соков проводились путем сравнения кривых оптической плотности с кривой оптической плотности и области экстремума натурального цианидина 3-О-глюкозида. Цианидин в природе находится в плодах таких растений как клубника, вишня, арония, брусника, черника, клюква, ежевика, гранат, малина, слива, черешня, виноград, черная смородина, красная смородина, жимолость. Аналитический результат достигается осуществлением спектрофотометрирования испытуемого образца и проведением сравнительного анализа характеристических кривых, полученных в ходе спектрофотометрирования, натурального образца цианидина‑3-О-глюкозида, а также ряда синтетических красителей, что повышает точность анализа с учетом конкретных условий проведения испытания. Приведем графики оптической плотности полученные при спектрофотометрировании соков некоторых приведенных выше плодов (рис. 2–4).
Наше исследование подтвердило предположение о том, что антоциановый профиль можно считать «отпечатками пальцев» натурального цианидин–3–0–глюкозида. Для соков различных ягод, содержащих в своем составе этот антоциан, получены очень схожие кривые с величиной экстремумов в одном и том же диапазоне длин волн.
Та же группа специалистов ФГУП «ВНИИФТРИ» исследовала изменения экстремумов оптической плотности натурального вина при значениях рН от 1 до 10 в образцах натуральных вин и фальсификатов вина, используя методы оптической спектроскопии и измеряя сдвиги максимума полосы поглощения (батохромный сдвиг – сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектра; гипсохромный сдвиг – сдвиг полосы поглощения в коротковолновую область спектра; гиперхромный и гипохромный сдвиги – увеличение и уменьшение интенсивности максимума полосы поглощения, рис. 5).
При повышении полярности анализируемого образца вина за счет увеличения величины рН раствора натурального вина длинноволновая полоса поглощения претерпевает батохромный сдвиг. Полученные графики (рис. 6) функции величины оптической плотности образцов натурального вина при различных значениях рН, распространяющейся вдоль оси Оx, построенные в фиксированный момент времени (t = const), имеют все типы смещения полосы поглощения.
Графики зависимости оптической плотности от длины волны, а также величины смещения полосы поглощения по всем видам сдвигов рассматриваются как критерии определения натуральности вина. На рис. 7. представлены графики зависимости оптической плотности от длины волны натуральных вин Каберне и Изабелла и красителей Е 122, Е 180 и Е 124.
Экстремумы графиков оптической плотности красных вин с наличием синтетических красителей при значениях рН 3,0; 3,5 и 4,0 выходят за пределы контрольного диапазона.
Исходя из знаний методов фальсификации красных вин, в лабораторных условиях были созданы образцы вина с добавлением натуральных и синтетических красителей (рис. 8).
Так график зеленого цвета отображает оптическую плотность вина с добавлением красителя Е 163. Краситель Е163 входит в список добавок, одобренных для применения в пищевой промышленности в России, Украине, странах Европы и других странах мира. Применяют данную добавку для окраски кондитерских изделий, вина, различных соусов и безалкогольных напитков.
График оранжевого цвета соответствует образцам вина, созданного на основе синтетического красителя кармуазина (Е 122). Азорубин, кармуазин – синтетический азокраситель, представляет собой мелкие гранулы или порошок красного, бордового или темно-бордового цвета, хорошо растворим в воде. Азорубин является производной каменноугольных смол, опасных для здоровья человека. Пищевая добавка Е122 признана канцерогенным веществом, представляет опасность для организма. График голубого цвета соответствует образцу вина с добавлением Е 122. Синим цветом изображен график натурального вина без каких-либо добавок и красителей. Розовый график относится к образцу натурального вина с добавлением черноплодной рябины.
Таким образом установлено, что натуральные красные вина, соответствующие по показателям качества нормативным документам на вино и, в частности по показателю величины рН, имеют характерные спектры и экстремум. Все значения экстремума оптической плотности исследуемого образца, которые не входят в этот диапазон длин волн (по батохромному и гипсохромному сдвигу), показывают наличие синтетического красителя в исследуемом образце вина.
Создана база данных (БД) численных значений оптической плотности синтетических красителей, применяемых в пищевой промышленности при производстве вина, соков, сокосодержащих напитков и кондитерских изделиях (свидетельство о государственной регистрации БД № 2019621842). БД представляет собой cовокупность спектрограмм оптической плотности и экстремумов синтетических красителей, имеющих индекс в европейской кодификации пищевых добавок (E). Совокупность спектрограмм также представлена в виде таблицы численных значений спектрограмм оптических плотностей синтетических красителей (с шагом значений 1 нм). Формат представления данных обеспечивает удобную навигацию и способствует оптимизации работы с БД.
Совместно с ФГБНУ «Федеральный научный центр пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН» при участии д. т. н. профессора Панасюка А. Л. разработан быстрый способ оценки натуральности напитков на основе спектрофотометрии. Способ малотрудоемкий и в сравнении с ВЖЭХ, масс-спектрометрией и другими дорогостоящими методами анализа экономически выгодный (RU Patent № 2709021).
На основании проведенных исследований создан фотоспектрометрический анализатора синтетических красителей «ФАСК». Анализатор имеет небольшие размеры и способен идентифицировать наличие синтетических компонентов в напитках за несколько секунд. Прибор очень прост в применении и позволяет проводить экспресс-анализ напитков на наличие синтетических красителей. Простейшая оптическая схема состоит из светодиодов, излучающих на длинах волн 385, 430 и 530 нм. Они попеременно включаются, просвечивая кювету с образцом. Цифровой индикатор освещенности передает получаемые значения в микроконтроллер. Микроконтроллер выводит на экран результат измерений, согласно алгоритму обработки данных.
Постоянное улучшение качества продукции и возросшая строгость потребителя к безопасности продуктов повышают роль методологии контроля качества. Сотрудники ФГУП «ВНИИФТРИ», решая проблемы поддержания высокого уровня качества и безопасности продукции, заинтересованы в расширении возможностей использования методики анализа продуктов питания, в том числе и напитков.
REFERENCES
Panasyuk A. L., Kuzmina E. I., Egorova O. S. Production and use of natural anthocyanin food dyes (review). Food Industry. 2021; 10:13–19. DOI: 10.52653/PPI.2021.10.10.017.
Панасюк А. Л., Кузьмина Е. И., Егорова О. С. Производство и применение натуральных антоциановых пищевых красителей (обзор). Пищевая промышленность. 2021; 10:13–19. DOI: 10.52653/PPI.2021.10.10.017.
Castillo-Munozet. N. et al. Red color related phenolic composition of Gamacha Tintorera. J. Agr and Food Chem. 2009;57 (17):7883–7891. DOI: 10.1021/jf9002736.
Egorova O. S., Rosina L. I., Akbulatova D. R., Shilkin A. A., Sviridov D.A, Aprelev A. V., Davydova E. V. Analysis of anthocyanin complex dyes obtained from secondary resources of fruit winemaking. Food Industry. 2021; 4: 38–41 DOI: 10.52653/PIN.2021.4.4.010.
Егорова О. С, Розина Л. И., Акбулатова Д. Р., Шилкин А. А, Свиридов Д. А, Апрелев А. В., Давыдова Е. В. Анализ антоцианового комплекса красителей, полученных из вторичных ресурсов плодового виноделия. Пиво и напитки. 2021; 4: 38–41. DOI: 10.52653/PIN.2021.4.4.010.
GOST P 52481-2010. Food dyes terms and definitions. – M: Standartinform. 2011. 12 p.
ГОСТ P 52481-2010. Красители пищевые термины и определения. – М: Стандартинформ. 2011.12 с.
Sarafanova L. A. Food additives. Encyclopedia. – S-Pb: GIORD. 2004. 808 p. ISBN 5-901065-79-4.
Сарафанова Л. А. Пищевые добавки. Энциклопедия. – С-Пб: ГИОРД. 2004. 808 с. ISBN 5-901065-79-4.
Oplatowska-Stachowiak M., Elliott C. T. Food Colours: Existig and Emerging Food Safety Concerns. Critical rewies in food science and nutrition. PubMed. 2015; 57(3):1–93. DOI:10.1080/10408398.2014.889652.
А. В. Апрелев, В. А. Смирнов, Е. В. Давыдова
Всероссийский научно-исследовательский институт физико-технических и радиотехнических измерений (ФГУП «ВНИИФТРИ»), г. п. Менделеево, Солнечногорский район, Моск. обл., Россия
В настоящее время актуальной проблемой является идентификация вина, алкогольсодержащих напитков, соков и сокосодержащих напитков на наличие синтетических красителей простыми и доступными в исполнении средствами. В статье содержится краткое описание проведенных исследований, концепции созданного спектрофотометрического прибора и базы данных численных значений оптической плотности синтетических красителей, применяемых при производстве вина, соков и сокосодержащих напитков.
Ключевые слова: спектрофотометр, синтетические красители, пищевые красители, алкогольные напитки, соки и сокосодержащие напитки
Статья получена: 08.04.2022
Статья принята: 29.04.2022
На сегодняшний день практически не существует пищевых продуктов, в составе которых отсутствуют красители. Известно, что натуральные пищевые красители в большинстве случаев не только безвредны, но и способны повышать пищевую и биологическую ценность окрашиваемого продукта. Антоцианы – одни из самых распространенных в природе пигментов. Они обладают антиоксидантными свойствами, капилляроукрепляющим действием, способностью останавливать провоспалительные медиаторы, предотвращать нейродегенеративные расстройства и связанную со старением потерю костной массы, оказывают благоприятное влияние на состояние сердечно-сосудистой системы человека [1]. Натуральные красители получают из корней или стеблей, коры или листьев, цветов или плодов растений, насекомых. Качество красителя при этом зависит от времени сбора растений. При окраске свежими растениями получаются более яркие и интенсивные оттенки, чем при окраске высушенными растениями.
Высокая цена натуральных красителей, особые требования к хранению и низкая технологичность их производства послужили толчком к поиску замены их на более дешевые и стабильные вещества. В XIX веке были созданы первые синтетические красители, в том числе и пищевые. Основное применение пищевых синтетических красителей – это улучшения внешнего вида пищевых продуктов. Поскольку синтетические красители в отличие от натуральных не обладают полезными свойствами, и в лучшем случае безвредны, то во многих странах их применение запрещено или ограничено. Однако в целях погони за прибылью производители продолжают их использовать. В настоящее время существуют проблемы использования искусственных красителей, связанных с отсутствием единой нормативной этики использования красителей в мире. Это вызывает проблемы для импортеров и экспортеров продуктов питания, поскольку конкретный пищевой краситель может быть законным в одной стране и незаконным в другой. Также возможна замена пищевых красителей на непищевые.
Известны способы определения синтетических красителей в напитках: ВЖЭХ, масс-спектрометрия и другие дорогостоящие методы анализа. Кроме дороговизны существенным недостатком многих из этих способов является сложность проведения анализа из-за необходимости предварительного анализа всех возможных синтетических красителей, а также длительности проведения анализа.
Недостаточность методов контроля пищевых продуктов не позволяет своевременно фиксировать отклонение от нормы и выявлять некачественную продукцию. Стратегия повышения качества пищевой продукции в Российской Федерации до 2030 года и современные тенденции рынка требуют установления дополнительных критериев качества продуктов, в том числе их идентификационных признаков, чему должна предшествовать серьезная научная работа. Лишь после этого возможна разработка методов и методик измерений с участием специалистов из разных областей.
Поэтому необходимы экспрессные методы определения содержания красителей. Однако они не всегда выполнимы из-за трудности извлечения красителей из сложных матриц.
Сотрудники ФГУП «ВНИИФТРИ» по результатам проводимых научных исследований, посвященных оценке качества окрашенных слабоалкогольных и безалкогольных напитков, реализуемых в розничной сети, разработали метод идентификации синтетических красителей по их стабильности при изменении величины водородного показателя рН. Метод заключается в спектрофотометрировании испытуемого образца и последующем сравнительном анализе полученных характеристических кривых и натурального образца цианидина‑3-О-глюкозида, а также других синтетических красителей. Это повышает точность анализа с учетом конкретных условий проведения испытания. Мотивацией для разработки метода явилась актуальная проблема идентификации вина и плодовых соков, поступающих на потребительский рынок. Многими исследованиями установлено, что главным источником поступления свободных радикалов и антиоксидантов в организм человека, благодаря высокому содержанию фенольных соединений, являются алкогольные напитки (вина), чай, кофе, соки, овощи и фрукты. Недостаточность методов контроля пищевых продуктов не позволяет своевременно фиксировать отклонение от нормы и выявления некачественной продукции [1].
При производстве алкогольных напитков, соков и сокосодержащих напитков часто применяют синтетические красители. Самой главной качественной характеристикой алкогольных напитков и соков, оцениваемой потребителями, являются их органолептические показатели: вкус, цвет и аромат. Причем цвет – это самый первый качественный показатель, на который потребитель обращает свое внимание при выборе товара. Часто по цвету продукта мы можем создать представление о его качестве и даже о его аромате. Однако во многих случаях в процессе производства и хранения продукты теряют свой естественный и привлекательный цвет, а иногда они изначально им не обладают. Химические привкусы маскируются сладостью вина. Поэтому поддельными часто оказываются вина полусладкие, сладкие, десертные, а также крепленые. В качестве пищевых красителей применяют как природные, так и искусственные вещества, разрешенные для применения в пищевой продукции.
Первоначально для окрашивания и придания привлекательного вида использовали только натуральные красители. С ростом объемов производства продуктов питания возникла необходимость в большом количестве красящих компонентов.
Синтетические или искусственные пищевые красители – это органические соединения, не встречающиеся в природе. Почти все они используются в мировой пищевой промышленности уже десятки лет. Перечень синтетических красителей огромен, и именно их использование часто вызывают тревогу. Согласно научным исследованиям, применение некоторых пищевых красителей может оказывать вредное влияние на поведение и внимание ребенка. И было бы правильным вносить на этикетке пищевого продукта передостерегающую надпись о том, где применен такой краситель. К подобным красителям относится, например синтетический краситель понсо 4R Е124 [2]. Возможно, производители даже не подозревают об его вредном воздействии, потому что на российском рынке понсо 4R часто скрывается под «натуральными» названиями типа «кармин», «карминовый», «кошениловый красный».
С химической точки зрения такие красители можно классифицировать на азокрасители, риарилметановые, хинолиновые и индигоидные [3]. Обычно используются растворимые красители в форме натриевых солей. Если необходим нерастворимый краситель, то используют алюминиевые производные данных красителей [4].
Окрашенные натуральные плоды отличаются наличием антоцианов – соединений, обуславливающих их окраску и обладающих высокой антиоксидантной активностью. Так как антоцианы окрашивают ягоды и листья растений в самые различные оттенки, то это их свойство было использовано для получения натуральных красителей пищевых продуктов.
Используются антоцианы (Е163), которые получают из кожицы винограда, черники, голубики, красной капусты, гибискуса и черной моркови [1, 5]. Антоцианы – окрашенные растительные гликозиды, содержащие в качестве агликона антоцианиды – замещенные 2‑фенилхромены, относящиеся к флаваноидам. Антоцианы имеют несколько форм изомеров. Экспериментальное исследование проводилось при величине рН от 3 до 4 в образцах натуральных вин и фальсификатов вина, созданных намеренно в лабораторных условиях, которая соответствует величине рН натурального красного вина [6]. Общая формула антоцианидинов представлена на рис. 1. В зависимости от того какие функциональные группы находятся в активных центрах молекулы антоцианидины имеют различные свойства и химическое строение.
Окраска антоцианов и антоцианидинов обуславливается их чувствительностью к pH: в кислой среде (pH < 3) антоцианы (и антоцианидины) существуют в виде пирилиевых солей красного цвета; при повышении pH до 4–5 происходит присоединение гидроксид-иона с образованием бесцветного псевдооснования; при дальнейшем повышении pH до 6–7 происходит отщепление воды с образованием хиноидной формы синего цвета, которая, в свою очередь, при pH 7–8 отщепляет протон с образованием пурпурного фенолята, и, наконец, при pH выше 8 фенолят хиноидной формы гидролизуется с разрывом хроменового цикла и образованием соответствующего желтого халкона.
Исследования, проведенные в последние годы в нашей стране и за рубежом, позволяют сделать вывод о том, что антоциановый профиль можно считать «отпечатками пальцев» окрашенных пигментами плодов. Согласно проведенным исследованиям основным антоцианом окрашивающих плодов является цианидин‑3-О-глюкозид. ФГУП «ВНИИФТРИ» разработал метод обнаружения наличия синтетических красителей в красных винах по величине оптической плотности. Преимущества предлагаемого метода:
- экспресс-анализ, который позволяет за одну минуту обнаружить синтетический краситель в напитке;
- высокая экономичность и, соответственно, небольшой вклад производимых измерений в себестоимость единицы контролируемой продукции (экономическая целесообразность);
- воспроизводимость на любой стадии производства, розлива, транспортировки и продажи напитка.
Лабораторные исследования оптической плотности различных натуральных соков проводились путем сравнения кривых оптической плотности с кривой оптической плотности и области экстремума натурального цианидина 3-О-глюкозида. Цианидин в природе находится в плодах таких растений как клубника, вишня, арония, брусника, черника, клюква, ежевика, гранат, малина, слива, черешня, виноград, черная смородина, красная смородина, жимолость. Аналитический результат достигается осуществлением спектрофотометрирования испытуемого образца и проведением сравнительного анализа характеристических кривых, полученных в ходе спектрофотометрирования, натурального образца цианидина‑3-О-глюкозида, а также ряда синтетических красителей, что повышает точность анализа с учетом конкретных условий проведения испытания. Приведем графики оптической плотности полученные при спектрофотометрировании соков некоторых приведенных выше плодов (рис. 2–4).
Наше исследование подтвердило предположение о том, что антоциановый профиль можно считать «отпечатками пальцев» натурального цианидин–3–0–глюкозида. Для соков различных ягод, содержащих в своем составе этот антоциан, получены очень схожие кривые с величиной экстремумов в одном и том же диапазоне длин волн.
Та же группа специалистов ФГУП «ВНИИФТРИ» исследовала изменения экстремумов оптической плотности натурального вина при значениях рН от 1 до 10 в образцах натуральных вин и фальсификатов вина, используя методы оптической спектроскопии и измеряя сдвиги максимума полосы поглощения (батохромный сдвиг – сдвиг полосы поглощения в длинноволновую область спектра; гипсохромный сдвиг – сдвиг полосы поглощения в коротковолновую область спектра; гиперхромный и гипохромный сдвиги – увеличение и уменьшение интенсивности максимума полосы поглощения, рис. 5).
При повышении полярности анализируемого образца вина за счет увеличения величины рН раствора натурального вина длинноволновая полоса поглощения претерпевает батохромный сдвиг. Полученные графики (рис. 6) функции величины оптической плотности образцов натурального вина при различных значениях рН, распространяющейся вдоль оси Оx, построенные в фиксированный момент времени (t = const), имеют все типы смещения полосы поглощения.
Графики зависимости оптической плотности от длины волны, а также величины смещения полосы поглощения по всем видам сдвигов рассматриваются как критерии определения натуральности вина. На рис. 7. представлены графики зависимости оптической плотности от длины волны натуральных вин Каберне и Изабелла и красителей Е 122, Е 180 и Е 124.
Экстремумы графиков оптической плотности красных вин с наличием синтетических красителей при значениях рН 3,0; 3,5 и 4,0 выходят за пределы контрольного диапазона.
Исходя из знаний методов фальсификации красных вин, в лабораторных условиях были созданы образцы вина с добавлением натуральных и синтетических красителей (рис. 8).
Так график зеленого цвета отображает оптическую плотность вина с добавлением красителя Е 163. Краситель Е163 входит в список добавок, одобренных для применения в пищевой промышленности в России, Украине, странах Европы и других странах мира. Применяют данную добавку для окраски кондитерских изделий, вина, различных соусов и безалкогольных напитков.
График оранжевого цвета соответствует образцам вина, созданного на основе синтетического красителя кармуазина (Е 122). Азорубин, кармуазин – синтетический азокраситель, представляет собой мелкие гранулы или порошок красного, бордового или темно-бордового цвета, хорошо растворим в воде. Азорубин является производной каменноугольных смол, опасных для здоровья человека. Пищевая добавка Е122 признана канцерогенным веществом, представляет опасность для организма. График голубого цвета соответствует образцу вина с добавлением Е 122. Синим цветом изображен график натурального вина без каких-либо добавок и красителей. Розовый график относится к образцу натурального вина с добавлением черноплодной рябины.
Таким образом установлено, что натуральные красные вина, соответствующие по показателям качества нормативным документам на вино и, в частности по показателю величины рН, имеют характерные спектры и экстремум. Все значения экстремума оптической плотности исследуемого образца, которые не входят в этот диапазон длин волн (по батохромному и гипсохромному сдвигу), показывают наличие синтетического красителя в исследуемом образце вина.
Создана база данных (БД) численных значений оптической плотности синтетических красителей, применяемых в пищевой промышленности при производстве вина, соков, сокосодержащих напитков и кондитерских изделиях (свидетельство о государственной регистрации БД № 2019621842). БД представляет собой cовокупность спектрограмм оптической плотности и экстремумов синтетических красителей, имеющих индекс в европейской кодификации пищевых добавок (E). Совокупность спектрограмм также представлена в виде таблицы численных значений спектрограмм оптических плотностей синтетических красителей (с шагом значений 1 нм). Формат представления данных обеспечивает удобную навигацию и способствует оптимизации работы с БД.
Совместно с ФГБНУ «Федеральный научный центр пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН» при участии д. т. н. профессора Панасюка А. Л. разработан быстрый способ оценки натуральности напитков на основе спектрофотометрии. Способ малотрудоемкий и в сравнении с ВЖЭХ, масс-спектрометрией и другими дорогостоящими методами анализа экономически выгодный (RU Patent № 2709021).
На основании проведенных исследований создан фотоспектрометрический анализатора синтетических красителей «ФАСК». Анализатор имеет небольшие размеры и способен идентифицировать наличие синтетических компонентов в напитках за несколько секунд. Прибор очень прост в применении и позволяет проводить экспресс-анализ напитков на наличие синтетических красителей. Простейшая оптическая схема состоит из светодиодов, излучающих на длинах волн 385, 430 и 530 нм. Они попеременно включаются, просвечивая кювету с образцом. Цифровой индикатор освещенности передает получаемые значения в микроконтроллер. Микроконтроллер выводит на экран результат измерений, согласно алгоритму обработки данных.
Постоянное улучшение качества продукции и возросшая строгость потребителя к безопасности продуктов повышают роль методологии контроля качества. Сотрудники ФГУП «ВНИИФТРИ», решая проблемы поддержания высокого уровня качества и безопасности продукции, заинтересованы в расширении возможностей использования методики анализа продуктов питания, в том числе и напитков.
REFERENCES
Panasyuk A. L., Kuzmina E. I., Egorova O. S. Production and use of natural anthocyanin food dyes (review). Food Industry. 2021; 10:13–19. DOI: 10.52653/PPI.2021.10.10.017.
Панасюк А. Л., Кузьмина Е. И., Егорова О. С. Производство и применение натуральных антоциановых пищевых красителей (обзор). Пищевая промышленность. 2021; 10:13–19. DOI: 10.52653/PPI.2021.10.10.017.
Castillo-Munozet. N. et al. Red color related phenolic composition of Gamacha Tintorera. J. Agr and Food Chem. 2009;57 (17):7883–7891. DOI: 10.1021/jf9002736.
Egorova O. S., Rosina L. I., Akbulatova D. R., Shilkin A. A., Sviridov D.A, Aprelev A. V., Davydova E. V. Analysis of anthocyanin complex dyes obtained from secondary resources of fruit winemaking. Food Industry. 2021; 4: 38–41 DOI: 10.52653/PIN.2021.4.4.010.
Егорова О. С, Розина Л. И., Акбулатова Д. Р., Шилкин А. А, Свиридов Д. А, Апрелев А. В., Давыдова Е. В. Анализ антоцианового комплекса красителей, полученных из вторичных ресурсов плодового виноделия. Пиво и напитки. 2021; 4: 38–41. DOI: 10.52653/PIN.2021.4.4.010.
GOST P 52481-2010. Food dyes terms and definitions. – M: Standartinform. 2011. 12 p.
ГОСТ P 52481-2010. Красители пищевые термины и определения. – М: Стандартинформ. 2011.12 с.
Sarafanova L. A. Food additives. Encyclopedia. – S-Pb: GIORD. 2004. 808 p. ISBN 5-901065-79-4.
Сарафанова Л. А. Пищевые добавки. Энциклопедия. – С-Пб: ГИОРД. 2004. 808 с. ISBN 5-901065-79-4.
Oplatowska-Stachowiak M., Elliott C. T. Food Colours: Existig and Emerging Food Safety Concerns. Critical rewies in food science and nutrition. PubMed. 2015; 57(3):1–93. DOI:10.1080/10408398.2014.889652.
Отзывы читателей
