eng
Выпуск #2/2017
К.Л.Шухина, А.И.Фишман , С.С.Харинцев
Исследование локальной подвижности азо-полимеров по колебательным спектрам хромофоров
Исследование локальной подвижности азо-полимеров по колебательным спектрам хромофоров
Просмотры: 3720
При освещении пленок азо-полимеров линейно поляризованным лазерным излучением происходит ориентация хромофорных фрагментов. В работе исследовалась зависимость дихроичного отношения полос поглощения хромофора от температуры. Предложено использовать данный подход для интерпретации природы релаксационных переходов в полимерах, содержащих хромофорные фрагменты.
DOI: 10.22184/1993-7296.2017.62.2.56.61
DOI: 10.22184/1993-7296.2017.62.2.56.61
Теги: azo-polymer mobility photoinduced orientation азо-полимер подвижность фотоиндуцированная ориентация
1. ВВЕДЕНИЕ
Производные азобензольных хромофоров с донорными и/или акцепторными заместителями являются анизотропными молекулами с полосами поглощения в видимой и УФ-области спектра. В настоящее время найдено много различных применений для материалов с молекулами такого вида. В частности, их используют в устройствах оптической памяти для записи и хранения информации [1], для преобразования частоты света [2], в качестве оптических переключателей [3].[1]
Одним из перспективных представителей азо-хромофоров является молекула 4-амино‑4’-нитроазобензол (DO3). В работе [4] было показано, что дипольный момент оптического перехода в молекулах DO3 максимален в направлении главной оси молекулы. Вероятность поглощения молекулой излучения максимальна, когда направление ее главной оси совпадает с направлением поляризации падающего поля.
При поглощении линейно поляризованного лазерного излучения хромофоры селективно возбуждаются и в общем случае (например, вследствие циклов фотоизомеризации) могут изменить свою ориентацию (рис.1) [5]. Это возможно даже в застеклованной полимерной матрице, поскольку при поглощении происходит локальный разогрев, приводящий к увеличению локальной подвижности молекулярных фрагментов полимерных цепей вблизи хромофора [6]. Поглощение света и переориентация хромофоров будет происходить до тех пор, пока их дипольный момент не окажется перпендикулярным вектору поляризации возбуждающего излучения. Детектирование полученной ориентации возможно различными методами [7], в том числе методами колебательной спектроскопии [8, 9].
Важным свойством анизотропных сред, определяющим их практическое применение, является релаксационная стабильность, т.е. способность в течение заданного времени сохранять наведенную ориентацию хромофорных групп. Дезориентация хромофоров, находящихся в полимерной среде, определяется подвижностью полимерных цепей, которая изучается многими методами, в том числе и зондовыми [10]. В данной работе предлагается исследовать локальную подвижность полимера по динамике релаксации ориентированных хромофоров, входящих в состав полимерной цепи.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез эпоксиаминного олигомера с ковалентно присоединенным к основной цепи азохромофором DO3 (ОАХФ) (Тс = 130 °С) описан в работе [11] (рис.2а). Пленки были получены из 10%-ного раствора ОАХФ в циклогексаноне, нанесенного на подложки KBr и BaF2. Пленки отжигались при температуре 140 °С в течение одного часа. Толщина пленок составила 0,5–2 мкм. Спектр поглощения тонкой пленки ОАХФ (l = 280 нм) получен на спектрофотометре Lamda 35 (PerkinElmer, USA) и приведен на рис.2а.
На рис.2б приведена схема экспериментальной установки для исследования подвижности полимерной цепи методом ИК-фурье спектроскопии. Для ориентации хромофоров использовалось линейно поляризованное вдоль оси x лазерное излучение с линией возбуждения, находящейся в полосе поглощения ОАХФ (λ = 532 нм). Зондирование осуществлялось поляризованным ИК-излучением с помощью ИК-фурье спектрометра Vertex 70, Bruker в фотостационарном режиме. Температурные исследования в диапазоне от 30 до 140°С выполнялись с использованием криостата Specac, управляемого температурным контроллером West 6100+. Точность поддержания температуры 1°.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для ориентации хромофорных фрагментов в оптическом поле интенсивность возбуждающего света варьировалась в пределах 5–20 мВт/см2. Выбранный диапазон интенсивностей не приводит к появлению необратимых изменений в спектрах ИК-поглощения. На рис.3 приведены ИК-спектры поглощения полимера до (черный) и после (красный) освещения. Dxx соответствует параллельной, а Dxy – перпендикулярной поляризации возбуждающего (532 нм) и зондирующего ИК-излучения. Синим цветом показан спектр хромофора DO3. При освещении возбуждающим излучением величина Dxx ряда линий, относящихся к колебаниям хромофорной группы, уменьшается. Это свидетельствует об ориентации хромофоров перпендикулярно поляризации падающего поля. Для анализа была выбрана достаточно интенсивная, хорошо разрешенная полоса поглощения 1139 см‑1, относящаяся к валентным колебаниям ν(C-NN) [12].
Для анализа степени ориентации хромофоров удобно использовать дихроичное отношение [7]: d = (Dxx – Dxy) / (Dxx + Dxy). На рис.4 приведена кинетическая кривая дихроичного отношения в процессе освещения и после выключения возбуждающего излучения при температуре T = 30°C. Хорошо видно, что дихроичное отношение существенно меняется, достигая величины 0,14. После выключения возбуждающего лазерного излучения наблюдается частичная дезориентация хромофоров. Это, по-видимому, связано с релаксацией механических напряжений в полимерной цепи, вызванных фотоиндуцированной ориентацией хромофоров [13]. Поскольку ориентация происходит в неравновесной матрице, полимерная цепь стремится вернуть хромофор в исходное состояние после снятия внешнего воздействия.
На рис.5 приведен график зависимости дихроичного отношения от температуры для полосы поглощения 1 139 см–1 в процессе освещения возбуждающим излучением с интенсивностью I = 9,4 мВт/см2. Каждая экспериментальная точка получена после облучения пленки в течение 10 минут (времени, в течение которого дихроичное отношение достигает 85% своего максимального значения). Видно, что характер зависимости d(T) изменяется при температуре 60°С.
На наш взгляд, изменение характера зависимости d(T) связано с появлением дополнительного канала подвижности хромофорных групп, что приводит к их дезориентации. Точка перегиба графиков находится вблизи 60°С. Полученная температура в пределах ошибок совпадает с температурой β1 релаксационного перехода, обнаруженного в работе [14] методом диэлектрической спектроскопии. Этот релаксационный переход авторы связывают с появлением подвижности бисфенольных фрагментов со смежными эфирными группами и фрагментов OCCO основной цепи. Наши данные позволяют сделать вывод, что при этой температуре происходит и размораживание ориентационной подвижности хромофорных групп. Для их переориентации необходимо возникновение полости, объем которой близок к объему хромофора. Эта величина, оцененная нами методом инкрементов [15], составляет около 200 Е3.
Таким образом, изучение температурной зависимости дихроичного отношения полос поглощения хромофоров, входящих в структуру полимерной цепи, позволяет судить о характере их подвижности, определить температуру релаксационного перехода и получить дополнительную информацию о величине элементов свободного объема, возникающих при этом переходе.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследована ориентация хромофорных фрагментов, ковалентно присоединенных к основной цепи эпоксиаминного олигомера, во внешнем оптическом поле. Предложена методика определения температуры релаксационного перехода по температурной зависимости дихроичного отношения.
Исследования проведены на оборудовании ФЦКП Казанского федерального университета. Работа выполнена при поддержке РФФИ (№ 15-42-02339).
ЛИТЕРАТУРА
1. M. Maeda, H. Ishitobi, Z. Sekkat, S. Kawata. Polarization storage by nonlinear orientational hole burningin azo dye-containing polymer films.– Appl. Phys. Lett., 2004, v. 85, № 3, p. 351–353.
2. Y. Wang, O. Y.-H. Tai, and C. H. Wang. Second-harmonic generation in an optically poled azo-dye polymer film .– J. Chem. Phys., 2005, v. 123, p. 164704.
3. S. R. Marder, B. Kippelen, A.K.-Y.Jen, N. Peyghambarian. Design and synthesis of chromophores and polymers for electro-optic and photorefractive applications.– Nature, 1997, v. 388, p. 845–851.
4. J. B. Chang, J. W. Namgoong, S. H. Kim, S. H. Park, B. H. Hwang, J. P. Kim. Effect of dye structure on orientational behavior and transition dipole moments in coatable guest-host polarizers. – Dyes and Pigments, 2015, v. 121, p. 30–37.
5. Z. Sekkat, W. Knoll. Photoreactive Organic thin films in the light of bound electromagnetic waves. – Advances in Photochemistry, 1997, v. 22, p. 117–195.
6. P. Karageorgiev, D. Neher, B. Schulz, B. Stiller, U. Pietsch, M. Giersig, L. Brehmer. From anisotropic photo-fluidity towards nanomanipulation in the optical near-field. – Nature materials, 2005, v. 4, p. 699–703.
7. М. Я. Мельников. Экспериментальные методы химии высоких энергий.– М.: МГУ, 2009.
M. Ja. Mel’nikov. Jeksperimental’nye metody himii vysokih jenergij // Mju.: MGU, 2009.
8. C. Sourisseau. Polarization measurements in macro- and micro-Raman spectroscopies: molecular orientations in thin films and azo-dye containing polymer systems. – Chem. Rev., 2004, v. 104, p. 3851–3891.
9. K. Tawa, K. Kamada, K. Kiyohara, K. Ohta, D. Yasumatsu, Z. Sekkat, S. Kawata. Photoinducedreorientation of azo dyes bonded to polyurethenestudied by polarized FT-IR spectroscopy. – Macromolecules, 2001, v. 34, p. 8232–8238.
10. Ю. П. Ямпольский. Методы изучения свободного объема в полимерах. – Успехи химии, 2007, т. 76, № 1, с. 66–87. 10. Ju. P. Jampol’skij.
Metody izuchenija svobodnogo ob’ema v polimerah. – Uspehi himii, 2007, t.76, № 1, s. 66–87.
11. T. A. Vakhonina, S. M. Sharipova, N. V. Ivanova, O. D. Fominykh, N. N. Smirnov, A. V. Yakimansky, M. Y. Balakina. Second-ordernonlinear optical response of the epoxy-based thin films with azo-chromophores. – Proc. of SPIE, 2011, v. 7993, p. 799307.
12. M. Cinara, A. Coruhc, M. Karabacak. FT-IR, UV–vis, 1H and 13C NMR spectra and the equilibrium structure of organic dye molecule disperse red 1 acrylate: A combined experimental and theoretical analysis. – SpectrochimicaActa Part A, 2011, v. 83, p. 561–569.
13. V. Toshchevikov, M. Saphiannikova, G. Heinrich. Microscopic Theory of light induced deformation in amorphous side-chain azobenzene polymers.– J. Phys. Chem. B, 2009, v. 113, p. 5032–5045.
14. N. A. Nikonorova, M. Yu. Balakina, O. D. Fominykh, M. S. Pudovkin, T. A. Vakhonina, R. Diaz-Calleja, A. V. Yakimansky. Dielectric spectroscopy and molecular dynamics of epoxy oligomers with covalently bonded nonlinear optical chromophores. – Chem. Phys. Lett., 2012, v. 552, p. 114–121.
15. А. А. Аскадский, В. И. Кондращенко. Компьютерное материаловедение полимеров.– М.: Научный мир, 1999, Т. 1, с. 534.
A. A. Askadskij, V. I. Kondrashhenko. Komp’juternoe materialovedenie polimerov. – M.: Nauchnyj mir, 1999, T. 1, s. 534.
Производные азобензольных хромофоров с донорными и/или акцепторными заместителями являются анизотропными молекулами с полосами поглощения в видимой и УФ-области спектра. В настоящее время найдено много различных применений для материалов с молекулами такого вида. В частности, их используют в устройствах оптической памяти для записи и хранения информации [1], для преобразования частоты света [2], в качестве оптических переключателей [3].[1]
Одним из перспективных представителей азо-хромофоров является молекула 4-амино‑4’-нитроазобензол (DO3). В работе [4] было показано, что дипольный момент оптического перехода в молекулах DO3 максимален в направлении главной оси молекулы. Вероятность поглощения молекулой излучения максимальна, когда направление ее главной оси совпадает с направлением поляризации падающего поля.
При поглощении линейно поляризованного лазерного излучения хромофоры селективно возбуждаются и в общем случае (например, вследствие циклов фотоизомеризации) могут изменить свою ориентацию (рис.1) [5]. Это возможно даже в застеклованной полимерной матрице, поскольку при поглощении происходит локальный разогрев, приводящий к увеличению локальной подвижности молекулярных фрагментов полимерных цепей вблизи хромофора [6]. Поглощение света и переориентация хромофоров будет происходить до тех пор, пока их дипольный момент не окажется перпендикулярным вектору поляризации возбуждающего излучения. Детектирование полученной ориентации возможно различными методами [7], в том числе методами колебательной спектроскопии [8, 9].
Важным свойством анизотропных сред, определяющим их практическое применение, является релаксационная стабильность, т.е. способность в течение заданного времени сохранять наведенную ориентацию хромофорных групп. Дезориентация хромофоров, находящихся в полимерной среде, определяется подвижностью полимерных цепей, которая изучается многими методами, в том числе и зондовыми [10]. В данной работе предлагается исследовать локальную подвижность полимера по динамике релаксации ориентированных хромофоров, входящих в состав полимерной цепи.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез эпоксиаминного олигомера с ковалентно присоединенным к основной цепи азохромофором DO3 (ОАХФ) (Тс = 130 °С) описан в работе [11] (рис.2а). Пленки были получены из 10%-ного раствора ОАХФ в циклогексаноне, нанесенного на подложки KBr и BaF2. Пленки отжигались при температуре 140 °С в течение одного часа. Толщина пленок составила 0,5–2 мкм. Спектр поглощения тонкой пленки ОАХФ (l = 280 нм) получен на спектрофотометре Lamda 35 (PerkinElmer, USA) и приведен на рис.2а.
На рис.2б приведена схема экспериментальной установки для исследования подвижности полимерной цепи методом ИК-фурье спектроскопии. Для ориентации хромофоров использовалось линейно поляризованное вдоль оси x лазерное излучение с линией возбуждения, находящейся в полосе поглощения ОАХФ (λ = 532 нм). Зондирование осуществлялось поляризованным ИК-излучением с помощью ИК-фурье спектрометра Vertex 70, Bruker в фотостационарном режиме. Температурные исследования в диапазоне от 30 до 140°С выполнялись с использованием криостата Specac, управляемого температурным контроллером West 6100+. Точность поддержания температуры 1°.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для ориентации хромофорных фрагментов в оптическом поле интенсивность возбуждающего света варьировалась в пределах 5–20 мВт/см2. Выбранный диапазон интенсивностей не приводит к появлению необратимых изменений в спектрах ИК-поглощения. На рис.3 приведены ИК-спектры поглощения полимера до (черный) и после (красный) освещения. Dxx соответствует параллельной, а Dxy – перпендикулярной поляризации возбуждающего (532 нм) и зондирующего ИК-излучения. Синим цветом показан спектр хромофора DO3. При освещении возбуждающим излучением величина Dxx ряда линий, относящихся к колебаниям хромофорной группы, уменьшается. Это свидетельствует об ориентации хромофоров перпендикулярно поляризации падающего поля. Для анализа была выбрана достаточно интенсивная, хорошо разрешенная полоса поглощения 1139 см‑1, относящаяся к валентным колебаниям ν(C-NN) [12].
Для анализа степени ориентации хромофоров удобно использовать дихроичное отношение [7]: d = (Dxx – Dxy) / (Dxx + Dxy). На рис.4 приведена кинетическая кривая дихроичного отношения в процессе освещения и после выключения возбуждающего излучения при температуре T = 30°C. Хорошо видно, что дихроичное отношение существенно меняется, достигая величины 0,14. После выключения возбуждающего лазерного излучения наблюдается частичная дезориентация хромофоров. Это, по-видимому, связано с релаксацией механических напряжений в полимерной цепи, вызванных фотоиндуцированной ориентацией хромофоров [13]. Поскольку ориентация происходит в неравновесной матрице, полимерная цепь стремится вернуть хромофор в исходное состояние после снятия внешнего воздействия.
На рис.5 приведен график зависимости дихроичного отношения от температуры для полосы поглощения 1 139 см–1 в процессе освещения возбуждающим излучением с интенсивностью I = 9,4 мВт/см2. Каждая экспериментальная точка получена после облучения пленки в течение 10 минут (времени, в течение которого дихроичное отношение достигает 85% своего максимального значения). Видно, что характер зависимости d(T) изменяется при температуре 60°С.
На наш взгляд, изменение характера зависимости d(T) связано с появлением дополнительного канала подвижности хромофорных групп, что приводит к их дезориентации. Точка перегиба графиков находится вблизи 60°С. Полученная температура в пределах ошибок совпадает с температурой β1 релаксационного перехода, обнаруженного в работе [14] методом диэлектрической спектроскопии. Этот релаксационный переход авторы связывают с появлением подвижности бисфенольных фрагментов со смежными эфирными группами и фрагментов OCCO основной цепи. Наши данные позволяют сделать вывод, что при этой температуре происходит и размораживание ориентационной подвижности хромофорных групп. Для их переориентации необходимо возникновение полости, объем которой близок к объему хромофора. Эта величина, оцененная нами методом инкрементов [15], составляет около 200 Е3.
Таким образом, изучение температурной зависимости дихроичного отношения полос поглощения хромофоров, входящих в структуру полимерной цепи, позволяет судить о характере их подвижности, определить температуру релаксационного перехода и получить дополнительную информацию о величине элементов свободного объема, возникающих при этом переходе.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследована ориентация хромофорных фрагментов, ковалентно присоединенных к основной цепи эпоксиаминного олигомера, во внешнем оптическом поле. Предложена методика определения температуры релаксационного перехода по температурной зависимости дихроичного отношения.
Исследования проведены на оборудовании ФЦКП Казанского федерального университета. Работа выполнена при поддержке РФФИ (№ 15-42-02339).
ЛИТЕРАТУРА
1. M. Maeda, H. Ishitobi, Z. Sekkat, S. Kawata. Polarization storage by nonlinear orientational hole burningin azo dye-containing polymer films.– Appl. Phys. Lett., 2004, v. 85, № 3, p. 351–353.
2. Y. Wang, O. Y.-H. Tai, and C. H. Wang. Second-harmonic generation in an optically poled azo-dye polymer film .– J. Chem. Phys., 2005, v. 123, p. 164704.
3. S. R. Marder, B. Kippelen, A.K.-Y.Jen, N. Peyghambarian. Design and synthesis of chromophores and polymers for electro-optic and photorefractive applications.– Nature, 1997, v. 388, p. 845–851.
4. J. B. Chang, J. W. Namgoong, S. H. Kim, S. H. Park, B. H. Hwang, J. P. Kim. Effect of dye structure on orientational behavior and transition dipole moments in coatable guest-host polarizers. – Dyes and Pigments, 2015, v. 121, p. 30–37.
5. Z. Sekkat, W. Knoll. Photoreactive Organic thin films in the light of bound electromagnetic waves. – Advances in Photochemistry, 1997, v. 22, p. 117–195.
6. P. Karageorgiev, D. Neher, B. Schulz, B. Stiller, U. Pietsch, M. Giersig, L. Brehmer. From anisotropic photo-fluidity towards nanomanipulation in the optical near-field. – Nature materials, 2005, v. 4, p. 699–703.
7. М. Я. Мельников. Экспериментальные методы химии высоких энергий.– М.: МГУ, 2009.
M. Ja. Mel’nikov. Jeksperimental’nye metody himii vysokih jenergij // Mju.: MGU, 2009.
8. C. Sourisseau. Polarization measurements in macro- and micro-Raman spectroscopies: molecular orientations in thin films and azo-dye containing polymer systems. – Chem. Rev., 2004, v. 104, p. 3851–3891.
9. K. Tawa, K. Kamada, K. Kiyohara, K. Ohta, D. Yasumatsu, Z. Sekkat, S. Kawata. Photoinducedreorientation of azo dyes bonded to polyurethenestudied by polarized FT-IR spectroscopy. – Macromolecules, 2001, v. 34, p. 8232–8238.
10. Ю. П. Ямпольский. Методы изучения свободного объема в полимерах. – Успехи химии, 2007, т. 76, № 1, с. 66–87. 10. Ju. P. Jampol’skij.
Metody izuchenija svobodnogo ob’ema v polimerah. – Uspehi himii, 2007, t.76, № 1, s. 66–87.
11. T. A. Vakhonina, S. M. Sharipova, N. V. Ivanova, O. D. Fominykh, N. N. Smirnov, A. V. Yakimansky, M. Y. Balakina. Second-ordernonlinear optical response of the epoxy-based thin films with azo-chromophores. – Proc. of SPIE, 2011, v. 7993, p. 799307.
12. M. Cinara, A. Coruhc, M. Karabacak. FT-IR, UV–vis, 1H and 13C NMR spectra and the equilibrium structure of organic dye molecule disperse red 1 acrylate: A combined experimental and theoretical analysis. – SpectrochimicaActa Part A, 2011, v. 83, p. 561–569.
13. V. Toshchevikov, M. Saphiannikova, G. Heinrich. Microscopic Theory of light induced deformation in amorphous side-chain azobenzene polymers.– J. Phys. Chem. B, 2009, v. 113, p. 5032–5045.
14. N. A. Nikonorova, M. Yu. Balakina, O. D. Fominykh, M. S. Pudovkin, T. A. Vakhonina, R. Diaz-Calleja, A. V. Yakimansky. Dielectric spectroscopy and molecular dynamics of epoxy oligomers with covalently bonded nonlinear optical chromophores. – Chem. Phys. Lett., 2012, v. 552, p. 114–121.
15. А. А. Аскадский, В. И. Кондращенко. Компьютерное материаловедение полимеров.– М.: Научный мир, 1999, Т. 1, с. 534.
A. A. Askadskij, V. I. Kondrashhenko. Komp’juternoe materialovedenie polimerov. – M.: Nauchnyj mir, 1999, T. 1, s. 534.
Отзывы читателей
