eng
В настоящее время стекла и кристаллы остаются основными материалами, применяемыми в твердотельных лазерах. Однако с середины прошлого века во многих лабораториях мира предпринимаются попытки ввести в круг оптических материалов так называемую оптическую керамику. Вторая часть обзора продолжает освещать историю теоретических и экспериментальных исследований фундаментальных процессов поглощения, переноса, преобразования и излучения энергии, подводимой к активным элементам. Рассмотрены работы, выполненные в Институте общей физики имени А.М.Прохорова Российской Академии наук (ИОФАН).
Теги: laser ceramics semiconductor diode-pumped lasers solid-state lasers лазерная керамика полупроводниковые лазеры с диодной накачкой твердотельные лазеры
Энергоэффективность твердотельных лазеров.
Борьба за КПД
Первые лазеры на кристаллах и стеклах обладали очень низкой энергоэффективностью: их КПД составлял десятые доли процента, редко достигая одного процента. Поэтому все они представляли собой крупногабаритные нетранспортабельные установки, включающие в себя огромное количество конденсаторов и других элементов систем питания. Конечно, это обстоятельство препятствовало широкому практическому использованию твердотельных лазеров. Причина такого положения дел состояла в том, что в качестве источников накачки использовались газоразрядные лампы-вспышки или лампы непрерывного горения, излучающие свет в широком спектральном диапазоне, в то время как спектры поглощения активных сред представляли собой чаще всего набор узких полос. В результате активные элементы поглощали лишь очень небольшую долю света накачки. Рис.7, на котором приведены спектр излучения импульсной лампы накачки и спектр поглощения кристалла ИАГ-Nd3+, наглядно иллюстрирует сказанное. Совсем другой облик приобрели твердотельные лазеры в настоящее время. Сегодня это компактные, высокоэффективные приборы, которые с успехом могут использоваться в самых различных областях техники и науки, в биологии, медицине, экологии. КПД современных лазеров достигает нескольких десятков процентов. Для того, чтобы твердотельные лазеры проделали этот путь, потребовалось несколько десятилетий теоретических и экспериментальных исследований фундаментальных процессов поглощения, переноса, преобразования и излучения энергии, подводимой к активным элементам.
Работы развивались в двух противоположных направлениях. Одно из них состояло в попытках расширить полосу поглощения активной среды, как можно лучше согласовать ее со спектром излучения неселективного источника накачки – газоразрядной лампы. Другое, напротив, состояло в использовании спектрально селективных источников излучения с целью как можно лучше согласовать спектр излучения накачки со спектром поглощения активного элемента. К настоящему времени на обоих этих направлениях достигнуты существенные успехи.
Лазеры на высококонцентрированных активных средах
Обладая многими достоинствами, перечисленными выше, кристаллы и стекла в качестве лазерной среды имеют один существенный недостаток принципиального характера. Дело в том, что содержание активных ионов (как правило, редкоземельных или переходных элементов) в основном веществе составляет обычно ∼1 моль %. Простое повышение концентрации рабочих частиц в кристаллах и стеклах, как правило, было невозможным из-за физического явления, которое начало изучаться еще С.И.Вавиловым и носит название концентрационного тушения люминесценции.
Суть этого явления состоит в следующем: при увеличении концентрации люминесцирующих частиц в среде и соответственно при уменьшении расстояний между ними развиваются особого рода процессы взаимодействия возбужденных и невозбужденных частиц, и в результате этого запасаемая в верхних уровнях энергия электронного возбуждения атомов и ионов деградирует в тепло, вместо того, чтобы излучаться в виде квантов люминесценции или генерации. Квантово- механическая природа этого явления была раскрыта Т. Ферстером, а затем Д. Декстером. М.Д.Галанин получил аналогичные результаты при классическом рассмотрении. Было показано, что взаимодействие имеет мультипольно-резонансный безызлучательный характер [34–36].
Природа концентрационного тушения активных ионов в лазерных кристаллах и стеклах изучалась в основном в работах российских и американских авторов. На рис.8 показана принципиальная схема нижних энергетических состояний иона Nd3+ – наиболее важной активной примеси. Существенно, что между верхним и нижним рабочими уровнями расположены промежуточные уровни 4I15/2 и 4I13/2. Как видно из схемы, излучательные переходы с верхнего уровня на промежуточные попадают в резонанс с поглощательными переходами с нижнего уровня. При сближении возбужденные до уровня 4F3/2 ионы Nd3+ могут передать часть энергии невозбужденным ионам, и в результате взаимодействующие ионы оказываются в более низких возбужденных состояниях относительно первоначального возбуждения, т.е. потерянными для генерации. Именно указанное явление и ограничивает концентрацию рабочих частиц в лазерных кристаллах и стеклах. Передача и перенос энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах и стеклах подробно изучены и теоретически, и экспериментально [37–40]. Результаты этих исследований позволили сначала выявить основные закономерности процессов деградации энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах и стеклах, а затем и перейти к решению практической задачи: устранению или хотя бы существенному уменьшению вредного эффекта концентрационного тушения, а тем самым и к повышению концентрации активных частиц в лазерных средах за счет существенного расширения спектральной полосы накачки.
Еще в 1967 году нами было установлено, что в кристаллах BaF2–NdF3 неодим ведет себя не так, как в других кристаллах и стеклах: даже при концентрации ∼4·1021 см-3 (в 10 раз более высокой, чем в обычных лазерных кристаллах) концентрационное тушение выражено слабо. Этот уникальный в то время результат был объяснен тем, что промежуточные энергетические уровни Nd3+, через которые происходит тушение в данной основе, сдвинуты по сравнению с другими основами. Частота излучательного перехода оказывается меньшей, чем частота поглощательного. Переходы не попадают в резонанс, и вероятность тушения уменьшается.
В начале 70-х годов за рубежом появились сообщения о другом кристалле с аномально слабым тушением – NdP5O14 (пентафосфат неодима).
Проведенное исследование этих кристаллов показало, что так же, как и в случае BaF2–Nd3+, в них аномально расположены промежуточные уровни Nd3+. Однако в этих кристаллах обнаружена еще одна причина слабого тушения. Кристаллическая структура соединений такова, что ионы Nd3+ оказываются разделенными сложными цепями из фосфорно-кислородных тетраэдров и не могут приблизиться друг к другу на расстояния меньше 5,2 Å, тогда как в большинстве матриц ионы неодима имеют возможность сблизиться на расстояния ∼3 Å. Эта разница оказывается принципиальной, так как вероятность тушащего взаимодействия ионов очень резко падает с расстоянием (она для случая диполь- дипольного взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния). Итак, были сформулированы основные физические требования к лазерным средам с высокой концентрацией активных ионов: малая величина так называемого микропараметра элементарного тушащего взаимодействия; наибольшие допускаемые структурой минимальные расстояния между активными ионами. Естественно было обратиться к стеклам – из них можно делать элементы больших размеров, любой формы и с высокой степенью оптической однородности. Однако существовавшие лазерные стекла – и силикатные, и пришедшие им на смену фосфатные – не допускали повышения концентрации Nd3+, так как в них развивалось (как и у кристаллов) сильное концентрационное тушение. В середине 70-х годов начались поиски новых стекол, при этом необходимо было прежде всего сформулировать некоторые новые принципы их конструирования.
Прежде всего, основной состав стекла должен был допускать введение высоких концентраций неодима. В качестве стеклообразующего кислого компонента были взяты традиционные В2О3, SiO2, P2O5, но в качестве окислов основного характера вместо обычно используемых оксидов щелочных и щелочноземельных металлов были предложены полуторные оксиды, такие как Lа2O3, GdO3 и в меньшей степени Y2O3.
Кроме того, ионы Nd3+ должны были обладать слабым тушащим взаимодействием (положение уровней и силы переходов). Количественной мерой этого взаимодействия является микропараметр CDA, который не должен превышать (1–3)·10-41 см6/с. Физический смысл этой константы состоит в том, что она представляет собой вероятность взаимодействия двух заданных частиц в данном материале на единичном расстоянии (обычно 1 см). Как выяснилось, особенно малыми значениями CDA обладают некоторые боратные и фосфатные стекла. И, наконец, стекла должны были иметь такую структуру, чтобы расстояния между ионами Nd3+ были больше ~4,5 Å.
Поиск стекол с такими свойствами существенно облегчается, если в качестве структурного прототипа взять кристаллическое вещество с известной и удовлетворяющей всем перечисленным требованиям структурой (дело в том, что в стекле сохраняется в слегка искаженном виде основной структурный мотив ближайшей по составу кристаллической фазы). В качестве примера можно привести один из наиболее удачных выбранных нами кристаллических прототипов: двойные метафосфаты типа M(La1-xNdx)(PO3)4, M≡Li, K, Na, Rb, Cs, удовлетворяющие обоим физическим требованиям и обладающие очень слабо развитым концентрационным тушением. Однако если выбрать состав стекла тождественным метафосфату, то быстро обнаружится, что в нем тушение развито сильнее, чем в кристалле.
В 1978 году была установлена закономерность изменения вероятности тушения в фосфатных стеклах в зависимости от их основного состава. Последний характеризуется так называемым модулем стекла (М), определяющим отношение суммы молей основных оксидов с соответствующими коэффициентами к сумме молей кислотного стеклообразующего оксида (рис.9). У орто- и пирофосфатов (М>1) концентрационное тушение Nd3+ развито сильно. Оно уменьшается при М=1 (метафосфаты), дальнейшее снижение концентрационного тушения происходит при переходе границы между метафосфатными и ультрафосфатными составами (М<1). Воспользовавшись этой закономерностью, первоначальный состав стекла (метафосфатный) мы сдвинули в сторону ультрафосфатов, но так, чтобы не нарушить основного структурного мотива кристаллического прототипа (область двойной штриховки на рис.9). В результате применения этих принципов были получены фосфатные стекла, в которых концентрация Nd3+ может быть доведена до 2,7·1021 см3 без сильного тушения (рис.10) [41, 42].
Создание концентрированных лазерных сред позволило резко расширить возможности лазеров на твердом теле и полнее реализовать присущие им принципиальные достоинства. На основе разработанных в НЦ ЛМТ концентрированных неодим- фосфорных стекол (КНФC) была создана серия миниатюрных неодимовых лазеров с КПД генерации 8%, а также лазер для космической программы "Фобос".
Лазеры на соактивированных кристаллах
Другой путь расширения полосы накачки и повышения, таким образом, КПД лазеров состоит в создании двукратно или даже трехкратно активированных сред, в которых разделены функция утилизации энергии накачки и функция излучения, а в некоторых случаях и функция транспорта энергии. Наиболее эффективным соактиватором в кристаллах и стеклах с трехвалентными редкоземельными элементами проявил себя ион трехвалентного хрома. Уже в 80-е годы были вполне определенно сформулированы требования к активным средам, соактивированным хромом [43, 44].
Дело в том, что ионы Cr3+ в силу особенностей электронной конфигурации предпочитают занимать в кристаллах и стеклах положения с октаэдрической координационной сферой. Кроме того, энергия некоторых уровней Cr3+ в значительной степени зависит от силы кристаллического поля.
На рис.11 приведена диаграмма, иллюстрирующая зависимость энергии уровней Cr3+ от параметра кристаллического поля [44]. Из рисунка видно, что по мере увеличения силы кристаллического поля возрастает энергетический зазор между уровнями 2Е и 4Т2. В кристаллах рубина (α – Al2O3:Cr3+) ионы Cr3+ оказываются в сильном кристаллическом поле, энергетический зазор ∆ε = 2300 cм-1, и возбуждение релаксирует с долгоживущего уровня 2Е (переход 2Е → 4А2). В кристаллах ГСГГ ∆ε существенно меньше КТ при комнатной температуре. На роль величины энергетического зазора ∆Е между состояниями 4Т2 и 2Е иона Cr3+ в процессах люминесценции и передачи энергии возбуждения на ионы редкоземельных элементов впервые было обращено внимание в [43] (рис.12).
Скорость безызлучательного переноса энергии от ионов Cr3+ к PЗ-ионам определяется, как известно, концентрациями этих ионов и микропараметром взаимодействия CДА (Cr3+–PЗ3+) (в случае миграционно-ограниченного тушения – также и микропараметром взаимодействия донор-донор CДД). Величина СДА зависит от вероятности излучательного перехода донора (Cr3+), поперечного сечения поглощения акцентора (PЗ3+) и интеграла перекрытия спектров излучения донора и поглощения акцентора. В кристаллах РЗСГ при комнатной температуре электроны термически забрасываются с уровня 2Е на 4Т2, и возбуждение релаксирует через сильный переход 4Т2 → 4А2 в виде широкой полосы люминесценции. Этот переход попадает в резонанс с поглощательными переходами ионов неодима, эрбия, иттербия и некоторых других ионов, благодаря чему интеграл перекрытия спектров излучения Cr3+ и поглощения PЗ3+ существенно больше, чем, например, в кристалле ИАГ, где люминесценция хрома идет, в основном, с уровня 2Е и является узкополосной. Кроме того, благодаря малой величине ∆ε излучательная вероятность ионов Cr3+ в кристаллах РЗСГ также существенно выше, чем в кристаллах ИАГ. Таким образом, при правильном подборе концентраций хрома и ионов активатора квантовый выход передачи энергии Cr3+-PЗ3+ близок к единице, а скорость передачи значительно превышает обратное время жизни верхнего лазерного уровня PЗ3+, что является принципиальным для импульсных лазеров, позволяя достичь существенного выигрыша в его населенности по сравнению с кристаллами, не содержащими Cr3+.
На рис. 13 представлены временные зависимости Na(t) населенности возбужденного состояния неодима 4F2/3 при Т = 300К в кристалле ИАГ-Cr, Nd. Приведены временные эволюции возбужденных состояний ионов неодима, непосредственно возбужденных внешним источником и получивших возбуждения от ионов хрома при накачке лампой ИСП – 1000 при удельной электрической мощности, выделяемой в столбе плазмы, 0,23 МВт·см-3. Видно, что эффект сенсибилизации ионов неодима ионами хрома в кристалле ИАГ не дает существенного выигрыша для лазера, работающего в импульсном режиме.
Принципиально другая картина имеет место в кристалле ГСГГ: Cr, Nd (см. рис.13). Концентрации хрома и неодима равны соответственно 3 · 1020 и 2 · 1020 см-3. Кривые 2 и 3 отражают соответственно вклад в населенность поглощенной энергии в полосах поглощения ионов неодима и энергии, поглощенной хромом и переданной ионами неодима. Кривая 3 характеризует увеличение населенности верхнего лазерного уровня неодима за счет передачи энергии от ионов хрома, а кривая 1 описывает суммарную населенность при возбуждении как в полосы поглощения неодима, так и хрома. Видно, что эффективность сенсибилизации люминесценции ионов неодима неодимами хрома в кристалле ГСГГГ значительно выше, чем в кристалле ИАГ. Это обусловлено тем, что меньшая величина ∆ε в первом случае приводит к возрастанию значения микроскопической константы взаимодействия Cда(Cr-Nd) (табл.6) [44].
Установлено, что в ряду "полуторных" гранатов (т.е. гранатов, состоящих исключительно из оксидов общей формулы A2O3) сила кристаллического поля в узлах октаэдрической подрешетки, а следовательно, и величина ∆ε находится в обратной зависимости от параметра решетки (рис.14). Как следует из рисунка, пригодными для создания двукратно активированных активных сред с хромом являются гранаты с параметром кристаллической решетки ≥12,4 Å. В табл.7 приведены некоторые из соактивированных кристаллов, в которых хром эффективно (т.е. с высоким квантовым выходом и высокой скоростью) передает запасенную энергию возбуждения ионам неодима, эрбия, тулия [45].
Важно отметить, что кристаллы РЗСГ, благодаря наличию скандия, обладают близкими к единице коэффициентами распределения ионов Cr3+, что позволяет вводить их в достаточно высоких концентрациях без ухудшения качества образцов, в отличие, например, от кристаллов ИАГ и ГГГ, обладающих аномально высокими значениями коэффициента распределения Cr3+, что приводит к существенному ухудшению их оптического качества при введении ионов Cr3+ [44].
С помощью детальных теоретических расчетов и экспериментальных исследований были подобраны составы кристаллической основы и концентрации ионов Cr3+ и ионов редкоземельного элемента, обеспечивающие полную (до 100%) передачу энергии электронного возбуждения на рабочие ионы. В результате удалось резко повысить КПД импульсной генерации до величин, превышающих 10% (имеется в виду дифференциальный КПД). Так, например, разработанная технология кристаллов иттрий–скандий–галлиевого граната с Cr3+ и Nd3+ позволила создать активные элементы, которые обеспечили дифференциальный КПД свободной генерации в 11% и 8% в режиме модуляции добротности, что является рекордом для неселективно накачиваемых лазеров. Следуя изложенным принципам, удалось создать целую группу галлиевых гранатов, содержащих различные сочетания Cr3+ и редкоземельных ионов: Cr3+–Nd3+, Cr3+–Tm3+, Cr3+–Ho3+, Cr3+–Er3+, Cr3+–Yb3+. Первые три пары позволили создать лазеры важного для практических применений одно-двухмикронного диапазона с повышенными энергетическими параметрами [46-48]. Развитие этого направления исследований привело к созданию лазеров на так называемых оптически плотных средах. Помимо резкого повышения энергоэффективности, с помощью таких сред удалось решить и другую задачу: существенно понизить расходимость лазерного излучения за счет открытого и описанного в [48] так называемого СТОН – эффекта.
Твердотельные лазеры со спектрально – селективной полупроводниковой накачкой
Расширение полосы накачки активных сред путем повышения концентрации рабочих ионов или использования эффекта сенсибилизации привело, как было показано в предыдущем разделе, к существенному, на порядок, повышению КПД твердотельных лазеров. Однако повышение удельной плотности энерговклада в условиях широкополосной спектрально неселективной накачки не снимало проблему больших стоксовых потерь и, соответственно, больших потерь энергии возбуждения, преобразующейся в тепло. Напротив, повышение оптической плотности активных элементов усугубляло ситуацию, повышая объемную плотность энерговыделения. Отсюда вытекали очень жесткие требования к термомеханическим и термооптическим свойствам лазерных кристаллов и стекол, что значительно сокращало число сред, которые удовлетворяли бы требованиям одновременно к спектроскопическим и тепловым свойствам.
Использование спектрально селективной полупроводниковой накачки привело к радикальному пересмотру перечня требований к активным средам твердотельных лазеров. На первый план вышли фундаментальные спектроскопические свойства: сечение вынужденного перехода, сечение поглощения в линии накачки, длина волны излучения, особенности схемы уровней (например, отсутствие поглощения с возбужденного уровня).
Анализ свойств многих десятков активных сред выявил наиболее перспективные классы лазерных кристаллов. Среди них класс редкоземельных ванадатов и сложных боратов, с общей формулой LnSc3(BO3)4, где Ln – редкоземельные элементы.
Из существующего арсенала лазерных сред подходящими свойствами обладают кристаллы иттрий-алюминиевого граната и группы скандийзамещенных галлиевых гранатов, соактивированных хромом. В НЦЛМТ были созданы миниатюрные лазеры на кристаллах ванадата гадолиния с неодимом, обладающие высокими удельными параметрами в лазерах с полупроводниковой накачкой [49-51]. На рис.15 сравниваются спектры поглощения кристаллов GdVO4–Nd3+ и ИАГ–Nd3+ с оптимальной в обоих случаях концентрацией неодима. Видно, что коэффициент поглощения неодима в этом кристалле во много раз выше, чем в кристалле иттрий-алюминиевого граната. Такое большое поглощение позволяет использовать кристаллы толщиной порядка 1 мм и менее. В первых же экспериментах в лазере крайне простой конструкции на кристалле ванадата гадолиния был достигнут КПД = 57%.
На основе разработанных новых кристаллов ванадата гадолиния было реализовано внутрирезонаторное удвоение частоты и получена одномодовая и одночастотная генерация мощностей ваттного диапазона в зеленой области спектра с КПД до 25%. Внешний вид таких лазеров представлен на рис.16.
На слабом переходе неодима в области 1444 нм была получена генерация мощностью до 7 Вт с КПД, равным 19%. По целому ряду причин эта длина волны представляет большой интерес для широкого круга практических применений.
Был также создан эффективный лазер на переходе в основное состояние ионов неодима с длиной волны 912 нм и с КПД = 48%. Внутрирезонаторное удвоение частоты этого излучения привело к созданию лазера в голубой области спектра (456 нм) с КПД, равным 15%, и мощностью излучения 220 мВт [52]. Существенно отметить, что выходные мощности всех перечисленных лазеров могут быть значительно повышены путем увеличения мощности накачки. На рис.17 представлен внешний вид одночастотных "голубых" лазеров.
В табл.8 приведены основные спектроскопические характеристики ванадатов гадолиния и иттрия с неодимом и лучших из ранее существовавших кристаллов.
Развитие работ по созданию миниатюрных и эффективных диоднонакачиваемых лазеров привело к появлению лазеров на кристаллических волокнах, работающих в волноводном режиме. Надо отметить, что технология кристаллических волокон, в отличие от стеклянных волокон, встречается с рядом принципиальных трудностей. Основная из них – морфологическая устойчивость растущего кристалла, в результате чего кристаллическое волокно стремится к трудно контролируемому огранению. Возникающие на поверхности неровности приводят к большим потерям света на рассеяние. В работе [50] эта проблема была преодолена путем создания в волокне радиального градиента показателя преломления. Подбирая состав и соответствующие технологические условия, удалось получить в кристаллическом волокне на основе иттрий-алюминиевого граната с неодимом значительный радиальный градиент как концентрации ионов неодима, так и показателя преломления (рис.18). В результате в таком волокне был реализован волноводный режим генерации при длине активной среды порядка 1 см. Очевидное достоинство такого лазера состоит в том, что диодная накачка осуществляется в полную апертуру волокна (500 мкм), а генерация развивается лишь в центральной его части – порядка 40 мкм.
КПД генерации с диодной накачкой в волноводном режиме достигает 25% при существенном увеличении яркости и качества излучения. Такая активная среда является кристаллическим аналогом лазера на основе кварцевого стекла с двойной оболочкой. Однако в последнем для реализации эффективной генерации требуется активная среда длиной 30–100 м, что обусловлено малой концентрацией активных частиц и, как следствие, малым поглощением возбуждающего излучения.
Суммируя результаты, описаные выше, можно сделать вывод, что усилиями НЦЛМТ в решение проблемы повышения энергоэффективности твердотельных лазеров внесен существенный вклад, причем как для спектрально неселективной (ламповой), так и для спектрально селективной (полупроводниковой) накачек.
Лазерная нанокерамика
Как уже отмечалось, стекла и кристаллы продолжают оставаться основными материалами для твердотельных лазеров. Но сейчас предпринимаются попытки использовать в качестве оптических материалов так называемую оптическую керамику – поликристаллические прозрачные материалы, полученные путем спекания порошков соответствующих веществ под давлением (метод горячего прессования). Мотивация этих работ состояла в следующем. Во-первых, существенно расширяется круг оптических материалов за счет композиций, которые невозможно (или трудно) получить в виде монокристаллов или стекол. Во-вторых, появляется свобода в выборе формы и размера оптических деталей. И, в-третьих, достигается существенное повышение механической прочности материалов. Известно, что оптические материалы хрупки, а что касается кристаллов, то чем они химически чище и структурно совершеннее, тем более подвержены растрескиванию по плоскостям спайности. Керамика же свободна от этого недостатка.
На рубеже ХХ и ХХI веков была создана высококачественная лазерная керамика из иттрий- алюминиевого граната с неодимом, которая по своим лазерным параметрам никак не уступает соответствующим лазерным кристаллам.
В последние годы в НЦ ЛМТ разработана лазерная нанокерамика на основе фторидов элементов первой, второй и третьей групп Периодической системы [53–55]. На рис.19а,б приведены фотографии образцов нанокерамики.
Выбор фторидов в качестве основы лазерной керамики был обусловлен несколькими причинами. Прежде всего, большинство фторидов имеют более "короткий" фононный спектр, что снижает (по сравнению с оксидами) вероятность многофононной безызлучательной релаксации. Кроме того, и в УФ-области спектра фториды более прозрачны. Многие фторидные кристаллы обладают высокой изоморфной емкостью, т.е. допускают введение высоких концентраций активных примесей. Большинство простых (т.е. однокомпонентных) фторидов отличаются высокой теплопроводностью, сравнимой с теплопроводностью иттрий-алюминиевого граната и даже превосходящей её. Наиболее критичным из оптических свойств керамики является величина оптических потерь. Прецизионные измерения двумя независимыми методами дали для керамики из флюорита (CаF2) значения 9·10-3 см-1 и (1,1–1,5)·10-3 см-1 на длине волны 1 мкм. Сравнения спектров пропускания керамики и монокристаллов CаF2 в ближней УФ-, видимой и ИК-областях спектра показали, что слабые отличия в пользу кристалла наблюдаются лишь вблизи УФ-границы окна пропускания. Сравнение спектроскопических свойств активированной редкоземельными ионами керамики и кристаллов дало их полное совпадение. Полностью совпали и теплопроводности сравниваемых образцов в широком температурном интервале от 50 до 300 К. Значительный выигрыш керамика демонстрирует в механических свойствах. Так, коэффициент К1с, характеризующий стойкость материала к хрупкому разрушению, для керамики оказался более чем в три раза выше, чем для соответствующего по составу кристалла. На рис.20 приведены спектральные и генерационные свойства фторидной керамики. Видно, что по энергетике керамика не уступает кристаллу.
В табл.9 приведены сведения о составах, рабочих примесях, спектральных переходах и спектрах генерации фторидной лазерной керамики [56].
Послесловие
В настоящей статье мы постарались обратить внимание читателей на некоторые работы, идеи которых зародились в стенах НЦЛМТ и которые, по мнению авторов, могли оказать влияние на развитие лазерной физики и лазерной техники. В статье совершенно не затрагиваются работы в области технологии лазерных материалов и создания технологического оборудования. Не затрагиваются результаты в области спектроскопии твердого тела, которые имеют самостоятельное значение, а также результаты структурных исследований твердого тела. Эта тематика вполне заслуживают отдельного рассмотрения.
Все, что описано в этой статье, не могло быть выполнено без тесной кооперации с другими подразделениями Института общей физики и многочисленными образовательными, научно- исследовательскими и промышленными организациями как в нашей стране, так и за рубежом. И, конечно, ничего этого не могло бы появиться, если бы мы не стояли на плечах гигантов – наших великих учителей. Всем им – глубочайшая благодарность и признательность.
Благодарим В.А.Смирнова, Л.М.Ершову, Д.А.Лиса и Т.С.Комарову за неоценимую помощь в подготовке статьи.
Литература
Förster Th. – Ann.Phys., 1948, vol. 2 (5), p.55.
Dexter. D.L. – J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p.836.
Галанин М.Д. – ЖЭТФ, 1955, т. 28, с. 485.
Воронько Ю.К., Осико В.В., Прохоров А.М., Щербаков И.А. – ЖЭТФ, 1971, вып. 60 (3), с.943.
Воронько Ю.К., Мамедов Т.Г., Осико В.В., Прохоров А.М., Сакун В.П., Щербаков И.А. – ЖЭТФ, 1976, т.71, вып. 2 (8), с.478.
Басиев Т.Т., Воронько Ю.К., Мамедов Т.Г., Осико В.В., Щербаков И.А. Спектроскопия кристаллов. – М.: Наука, 1975, с.155
Бондарь И.А., Бурштейн А.И., Крутиков А.В., Мезенцева Л.П., Осико В.В., Сакун В.П., Смирнов В.А., Щербаков И.А. – ЖЭТФ, 1981, т.81, вып. 1 (7), с. 96.
Денкер Б.И., Максимова Г.В., Осико В.В., Пашинин П.П., Прохоров А.М., Тананаев И.В. – Доклады АНСССР, 1978, т.239, №3, с.583.
Денкер Б.И., Осико В.В., Пашинин П.П., Прохоров А.М. – Вестник АНСССР, 1982, № 6, с.75.
Осико В.В., Прохоров А.М., Щербаков И.А. – Известия АНСССР. Сер. физич., 1980, т. 44, №8, с.1698.
Жариков Е.В., Осико В.В., Прохоров А.М., Щербаков И.А. – Известия АНСССР, Сер. физич., 1984, т.48, №7, с.1330.
Данилов А.А., Зубенко Д.А., Калитин С.П., Насельский C.П., М.А.Ногинов и др. – Труды Института общей физики, 1990, т.26, с.5.
Алпатьев А.Н., Жариков Е.В., Калитин С.П., Смирнов В.А., Умысков А.Ф., Щербаков И.А. – Квантовая электроника, 1988, т.15, №5, с.960.
Алпатьев А.Н., Жариков Е.В., С.П.Калитин, В.А.Смирнов, Умысков А.Ф., Щербаков И.А. – Квантовая электроника. Краткие сообщения, 1989, т.16, №4, с.672.
Алпатьев А.Н., Данилов А.А., Дьяконов Г.Н., Михайлов В.А., Никольский М.Ю. , Остроумов В.Г., Пак С.К., В.А. Смирнов, А.Ф. Умысков, Щербаков И.А. – Труды Института общей физики, 1990, т.26, с.125.
Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Зерроук Ф., Кутовой С.А., Михайлов В.А., Подрешетников В.В., Сироткин А.А., Щербаков И.А. – Квантовая электроника, 2003, т.33, №7, с.651.
Щербаков И.А. – Успехи физических наук, 2004, т.174, №10, с.1120.
Загуменный А.И., Попов П.А., Зерроук Ф., Заварцев Ю.Д., Кутовой С.А., Щербаков И.А. – Квантовая электроника, т.38, №3, с.227–232, 2008.
Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Зерроук Ф., Кутовой С.А., Михайлов В.А., Подрешетников В.В., Сироткин А.А., Щербаков И.А. – Квантовая электроника, 2003, т.33, №7, с.651–654.
Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко У.А., Федоров П.П. – Успехи химии, 2006, т.75, №12, с.1193.
Басиев Т.Т., Дорошенко М.Е., Конюшкин В.А., Осико В.В., Федоров П.П., Демиденко В.А., Дукельский К.В., Миронов И.А., Смирнов А.Н. – Известия Академии наук. Сер. химич. 2008, т.5, №7, с.863.
Basiev T.T., Demidenko V.A., Dukel’skii K.F., Fedorov P.P., Gorohova E.I., Mironov I.A., Orlovskii Yu.V., Osiko V.V., Smirnov A.N. – In: Developments in Ceramic Materials Research, Ed. D. Rosslere. – New York.: Nova Science Publishing, 2007, p. 53.
Doroshenko M.E., Demidenko A.A., Fedorov P.P., Garibin E.A, Gusev P.E., Konyshkin V.A., Krutov M.A., Kuznetsov S.V., Osiko V.V., Popov P.A. Progress in fluoride laser ceramics. – Physica status solidi, A, 2013 (in press).
Basiev T.T., Doroshenko M.E., Konyshkin V.A. Nd3+ and Yb3+ doped fluoride laser ceramics. – OSA Technical Digest, Advanced in Optical Materials (AOM), Istanbul, Turkey, paper: ALThA3, 2011.
Energy Efficiency of Solid-State Lasers. Efforts for the Coefficient of Efficiency
The first crystal and glass lasers had very low energy efficiency, their coefficient of efficiency was tenth part of one percent, rarely it reached one percent. Therefore, all of them represented large-sized untransportable devices which included great number of condensers and other elements of power systems. Of course, this circumstance prevented the solid-lasers from being widely used. The reason of such situation was that the gas-discharge photoflash lamps or continuously lighted lamps which radiated light in wide spectral range were used as the pumping sources, while the active medium absorption spectrums represented the set of narrow bands most often. As a result, the active elements absorbed only small part of pumping light. Figure 7, where the radiation spectrum of flash pumping lamp and absorption spectrum of yttrium-aluminium garnet crystal of Nd3+ are given, visually demonstrates the aforesaid. Solid-state lasers have absolutely different appearance nowadays. Today they are compact, high-performance devices which successfully can be used in various fields of engineering, biology, medicine, ecology and science. Coefficient of efficiency of modern lasers reaches several tens of percents. In order for the solid-state lasers to work this way up it took several decades of years of the theoretical and experimental research of fundamental processes of absorption, transfer, transformation and radiation of energy which is supplied to the active elements.
Research activities moved in two opposite directions. One of them consisted in the attempts to broaden the active medium absorption band, match it to the spectrum of nonselective pumping source – the gas-discharge lamp as well as possible. Other one, on the contrary, consisted in the use of spectrally-selective radiation sources in order to match the pumping radiation spectrum to the active element absorption spectrum as well as possible. By now the considerable success has been achieved in both directions.
Lasers on Highly-Concentrated Active Mediums
Having many advantages listed above the crystals and glasses in the capacity of laser medium have one essential shortcoming of fundamental nature. The problem is that the content of active ions (as a rule, rare-earth or transition elements) in the ground substance is usually ∼1 mole %. As a rule, the simple increase of concentration of the operating particles in crystals and glasses was impossible because of the physical phenomenon which has the title of the concentration quenching of luminescence; study of this phenomenon was started by S.I. Vavilov.
Essence of this phenomenon consists in the following – when increasing the concentration of luminescent particles in medium and accordingly decreasing the distances between them the special processes of interaction of the excited and unexcited particles develop, and as a result the energy of electron excitation of atoms and ions which is accumulated at upper levels degrades into the heat instead of radiating in the form of luminescence or generation quanta. Quantum-mechanical character of this phenomenon was discovered by T. Förster and later D. Dexter. M.D. Galanin obtained the same results upon the classic consideration. It was shown that the interaction has multipole resonant nonradiating character [34–36].
Nature of the concentration quenching of active ions in laser crystals and glasses was studied mostly in papers of the Russian and American authors. The basic diagram of lower energy states of Nd3+ ion, the most important active impurity, is shown in Fig. 8. Essentially, the intermediate levels 4I15/2 and 4I13/2 are located between upper and lower operating levels. As you can see in the diagram, the radiative transitions from the upper level to the intermediate levels resonate with the absorbing transitions from the lower level. When approaching Nd3+ ions excited to the level 4F3/2 can transfer the portion of energy to the nonexcited ions, and as a result the interacting ions turn out to be in lower excited states in relation to the initial excitation, in other words – lost for the generation. Specified phenomenon restricts the concentration of operating particles in laser crystals and glasses. Transfer and transmission of energy of the electron excitation in laser crystals and glasses were studied theoretically as well as experimentally in detail [37-40]. At first, results of this research allowed revealing the main regularities of degradation processes of electron excitation energy in laser crystals and glasses, and then made it possible to pass on to the solution of practical task – removal or at least considerable decrease of harmful effect of the concentration quenching, and thus increase of concentration of the active particles in laser mediums at the expense of significant broadening of the spectral pumping band.
In 1967 we found that in crystals BaF2–NdF3 neodymium behaves not in the same way as in other crystals and glasses, even under the concentration of ∼4·1021 сm-3 (10 times as high than in common laser crystals) the concentration quenching is poorly expressed. This result which was unique at that time was explained by the fact that the intermediate energy levels of Nd3+ through which the quenching occurs in this basis are shifted in comparison with other bases. Radiating transition frequency turns out to be lower than the absorbing transition frequency. Transitions do not resonate and the probability of quenching decreases.
In the beginning of 70s the information of other crystal with the anomalous poor quenching – NdP5O14 (neodymium pentaphosphate) appeared.
Conducted research of these crystals showed that in the same manner as with BaF2–Nd3+ the intermediate levels of Nd3+ are located anomalously in them. However, one more reason of poor quenching was found out. The crystal structure of compounds is that the ions of Nd3+ turn out to be separated by the complex chains of phosphorus-oxygenous tetrahedrons and cannot approach each other at the distances less than 5.2 Å, and at the same time neodymium ions in the majority of matrices have the capacity to approach at the distances of ∼3Å. This difference turns out to be fundamental because the probability of ions quenching interaction sharply falls as the distance increases (it is inversely proportional to the sixth power of distance for the case of dipole-dipole interaction). Thus, the main physical requirements for the laser mediums with high concentration of active ions were formulated: low value of so-called microparameter of elementary quenching interaction; the most minimal distances between active ions permissible by the structure. It would be natural to pass on to the glasses – it is possible to make elements of large sizes, of any form and with high degree of optical homogeneity using them. However, the laser glasses which existed at that time (silicate as well as phosphorus which replaced them) did not allow the increasing of Nd3+ concentration because the strong concentration quenching developed in them (in the same way as in crystals). In the middle of 70s the search of new glasses started, at the same time first of all it was necessary to formulate some new principles of their designing.
First of all, the basic glass composition had to allow the introduction of high concentrations of neodymium. The traditional В2О3, SiO2, P2O5 were taken in the capacity of glass-forming acid component but the sesquioxides such as Lа2O3, GdO3 and Y2O3 in a less degree were offered in the capacity of basic oxides instead of oxides of alkaline and alkaline-earth metals which were commonly used.
Besides, Nd3+ ions had to have poor quenching interaction (position of transition levels and forces). The quantitative measure of this interaction is the CDA microparameter which should not be higher than (1–3)·10-41 сm6/s. The physical sense of this constant consists in the fact that it represents the probability of interaction of two specified particles in this material at the unit distance (commonly 1 cm). As it turned out, some borate and phosphorus glasses have especially small values of CDA. And at last, glasses had to have such structure for the distances between Nd3+ ions to be longer than ~ 4.5 Å.
Search of such glasses with such properties becomes considerably easier if the crystalline material with known structure which meets all listed requirements is used in the capacity of structural prototype (the matter is that the basic structural motif of the nearest crystalline phase according to the composition is kept in slightly distorted form). One of the most successful crystalline prototypes selected by us can be given as the example: binary metaphosphates of M(La1-xNdx)(PO3)4, M≡Li, K, Na, Rb, Cs types which meet both physical requirements and have very poorly-developed concentration quenching. However, if we choose the composition of glass being identical to metaphosphate soon it will be found out that the quenching is more developed in it than in crystal.
In 1978 the regularity of change of the quenching probability in phosphorus glasses depending on their main composition was established. The main composition is characterized by so-called glass module (M) which determines the ratio of the sum of moles of the basic oxides with the relevant coefficients to the sum of moles of the acid glass-forming oxide (Fig. 9). Concentration quenching of Nd3+ is very developed in ortho- and pyrophosphates (М > 1). It decreases when М=1 (metaphosphates), further decrease of the concentration quenching occurs upon the crossing of the border between metaphoshate and ultraphosphate compositions (М < 1). Using this regularity we shifted the initial composition of glass (metaphosphates) towards ultraphosphates but in such manner not to disturb the basic structural motif of crystalline prototype (area of double hatching in Fig. 9). As a result of application of these principles, the phosphate glasses were obtained where the concentration of Nd3+ can be brought to 2.7·1021 сm3 without strong quenching (Fig. 10) [41, 42].
Creation of the concentrated laser mediums made it possible to expand sharply the capabilities of solid-state lasers and implement more completely their fundamental merits. Number of tiny neodymium lasers with the coefficient of generation efficiency of 8% and laser for the Phobos space program were made on the basis of concentrated neodymium phosphorus glasses (CNPG) developed in the RC LMT.
Lasers on Co-activated crystals
Another way of broadening the pumping band and thus increasing the coefficient of lasers efficiency consists in the forming of doubly or even triply activated mediums where the function of pumping energy utilization and function of radiation, and in some cases function of energy transportation are separated. Ion of trivalent chrome shows that it is the most efficient co-activator in crystals and glasses with the trivalent rare-earth elements. In 80s the requirements in relation to the active mediums co-activated by chrome were specifically formulated [43, 44].
The matter is that Cr3+ ions prefer to take up positions in crystals and glasses with the octahedral coordination sphere due to their peculiarities. Besides, the energy of some levels of Cr3+ to a considerable degree depends on the crystalline field force.
The diagram which illustrates the dependence of energy of Cr3+ levels on the crystalline field parameter is given in Fig. 11 [44]. As the figure shows, with the increase of crystalline field force the energy gap between levels 2Е and 4Т2 grows. In ruby crystals (α – Al2O3:Cr3+) Cr3+ ions are found in strong crystalline field, the energy gap ∆ε = 2300 cm-1 and the excitation relaxes from the long-living level 2Е (transition 2Е → 4А2). In crystals of gadolinium-scandium-gallium garnet ∆ε is considerably lower than the quantum dot under the room temperature. For the first time, attention was drawn to the role of value of the energy gap ∆Е between the states 4Т2 and 2Е of Cr3+ ions in the processes of luminescence and transfer of excitation energy to the ions of rare-earth elements in [43] (see Fig. 12).
As is known, the nonradiative energy transfer rate of Cr3+ ions to the rare-earth ions is determined by the concentrations of these ions and microparameter of interaction CДА (Cr3+ – PЗ3+) (in case of migratory-restricted quenching also by the microparameter of donor-donor interaction CДД). The value of СДА depends on the probability of radiating transition of donor (Cr3+), cross-section of accentor absorption (PЗ3+) and integral of overlap of the spectrums of donor radiation and accentor absorption. In crystals of rare-earth scandium garnet under the room temperature the electrons are thermally sent from the level 2Е to 4Т2 and excitation relaxes through the strong transition 4Т2→4А2 in the form of wide luminescence band. This transition resonates with the absorbing transitions of ions of neodymium, erbium, ytterbium and several other ions; due to this fact the overlap integral of spectrums of radiation of Cr3+ and absorption of PЗ3+ is considerably higher than for example in yttrium-aluminium garnet crystal where the luminescence of chrome mostly comes from the level 2Е and is narrow-band. Besides, due to the low value of ∆ε the radiative probability of Cr3+ ions in crystals of rare-earth scandium garnet is also considerably higher than in crystals of yttrium-aluminium garnet. Therefore, upon the correct selection of chrome concentrations and activator ions the quantum yield of energy transfer Cr3+-PЗ3 verges towards one and the transfer rate considerably surpasses PЗ3+ upper level inverse lifetime; this fact is fundamental for the pulse lasers and allows reaching the considerable gain in its population in comparison with the crystals which do not contain Cr3+.
The time dependences Na (t) of population of the neodymium excited state 4F3/2 under Т = 300 K in the crystal of yttrium-aluminium garnet-Cr, Nd are given in Fig. 13. There are the time evolutions of excited states of neodymium ions which were directly excited by the external source and received the excitation from chrome ions during the pumping by the ИСП-1000 (ISP-1000) lamp under the electric power density of 0.23 MW · сm-3 which is extracted in plasma column. It is seen that the sensitization effect of neodymium ions by chrome ions in the crystal of yttrium-aluminium garnet does not grant the considerable gain for laser which operates in pulse mode.
Totally different situation occurs in the crystal of gadolinium-scandium-gallium garnet: Cr, Nd (Fig. 13). Concentrations of chrome and neodymium are equal to 3·1020 and 2·1020 сm-3 respectively. Curves 2 and 3 accordingly show the contribution into the population of absorbed energy in the bands of neodymium ions absorption and energy absorbed by chrome and transferred by neodymium ions. Curve 3 shows the increase of population of the upper laser level of neodymium at the expense of the energy transfer from chrome ions, and curve 1 describes the total population during the excitation into the bands of absorption of neodymium as well as chrome. It is seen that the efficiency of luminescence sensitization of neodymium ions by chrome neodymiums in the crystal of gadolinium-scandium-gallium garnet is considerably higher than in the crystal of yttrium-aluminium garnet. The reason for this is that the lower value of ∆ε in the first case leads to the increase of the value of microscopic constant of interaction Cда (Cr-Nd) (Table 6) [44].
It was established that in the series of "sesquialter" garnets (in other words, garnets which solely consist of oxides of the general formula A2O3) the crystalline field force in the junctions of octahedral sublattice and thus the value of ∆ε are inversely related with the lattice parameter (Fig. 14). As follows from the figure, the garnets with the parameter of crystal lattice ≥ 12.4 Å are applicable for the forming of doubly activated active mediums with chrome. Some co-activated crystals in which chrome efficiently (in other words, with high quantum yield and high rate) transfers the accumulated excitation energy to the ions of neodymium, erbium, thulium are given in Table 7 [45].
It is important to note that the crystals of rare-earth scandium garnet due to scandium have coefficient of distribution of Cr3+ ions close to one; this fact allows to introduce them with sufficiently high concentrations without degradation of samples quality as opposed for example to the crystals of yttrium-aluminium garnet and gadolinium-gallium garnet which have anomalously high values of the distribution coefficient of Cr3+, it causes the considerable degradation of their optical quality when introducing Cr3+ ions [44].
Using the detailed theoretical calculations and experimental research the compositions of crystalline basis and concentration of Cr3+ ions and ions of rare-earth element which provide with the complete (100%) electron excitation energy transfer of to the operating ions were selected. As a result, we managed to increase sharply the coefficient of pulse generation efficiency up to such values which surpass 10% (meaning the differential coefficient of efficiency). For example, the developed technology of the crystals of gadolinium-scandium-gallium garnet with Cr3+ and Nd3+ made it possible to form the active elements which provided with the differential coefficient of free-running generation efficiency of 11% and 8% in the Q-switching mode which is the record for the unselectively pumped lasers. Following the stated principles we managed to create the whole group of gallium garnets which contain the different combinations of Cr3+ and rare-earth ions: Cr3+ – Nd3+, Cr3+ – Tm3+, Cr3+ – Ho3+, Cr3+ – Er3+, Cr3+– Yb3+. The first three pairs made it possible to create the lasers of 1-2-micron range with the enhanced energy parameters which are important for the practical applications [46–48]. Development of this research area led to the creation of lasers on so-called optically-dense mediums. Besides the sharp enhancement of the energy efficiency, using such mediums we managed to solve another task – to decrease considerably the divergence of laser radiation at the expense of discovered so-called STON-effect described in the paper [48].
Solid-State Lasers with the Spectrally-Selective Semiconductor Pumping
As it was described in the previous section, the broadening of pumping band of the active mediums by means of the increase of the concentration of operating ions or use of the sensitization effect caused the considerable increase of the coefficient of solid-state lasers efficiency by an order of magnitude. However, the increase of specific density of the heat input under the conditions of broadband spectrally-nonselective pumping did not remove the problem of large Stokes loss and accordingly large loss of the excitation energy which is transformed into the heat. On the contrary, the increase of optical density of the active elements worsened the situation increasing the volume density of energy release. Hence, very strict requirements to the thermo-mechanical and thermo-optical properties of the laser crystals and glasses followed from it which considerably reduced the amount of mediums which could simultaneously meet the requirements to the spectroscopic and thermal properties.
The usage of spectrally-selective semiconductor pumping led to the drastic review of list of the requirements to the active mediums of solid-state lasers. The fundamental spectroscopic properties came to the fore: the section of induced transition, absorption section in pumping line, emission wave length, peculiarities of level diagram (for example, the absence of absorption from the excitation level).
Analysis of the properties of many tens of active mediums revealed the most prospective classes of laser crystals. There is class of rare-earth vanadates and complex borates among them with the general formula LnSc3(BO3)4 where Ln means the rare-earth elements.
The crystals of yttrium-aluminium garnet and group of scandium-replaced-gallium garnets co-activated by chrome have suitable properties among the existing store of laser mediums. In RC LMT the tiny lasers on the crystals of gadolinium vanadate with neodymium were created; they have high specific parameters in the lasers with semiconductor pumping [49–51]. The spectrums of absorption of GdVO4 – Nd3+ crystals and yttrium-aluminium garnet – Nd3+ are compared in Fig. 15 with the optimal neodymium concentration in both cases. As you can see, the coefficient of neodymium absorption in this crystal is many times as high than in the crystal of yttrium-aluminium garnet. Such large absorption makes it possible to use the crystals of about 1 mm and less. During the first experiments in laser of very simple structure the coefficient of efficiency of 57% was obtained on the crystal of gadolinium vanadate.
On the basis of new developed crystals of gadolinium vanadate the intracavity frequency doubling was implemented and the single-mode and single-frequency lasing of powers of the Watt range was obtained in green spectral region with the coefficient of efficiency up to 25%. Appearance of such lasers is shown in Fig. 16.
On the poor neodymium transition in the region of 1444 nm the lasing was obtained with the power up to 7 W and coefficient of efficiency = 19%. For a number of reasons this wave length represents the great interest for wide circle of practical applications.
Also the efficient laser was created on the transition of neodymium ions into the basic state with the wave length of 912 nm and coefficient of efficiency = 48%. The intracavity frequency doubling of this emission led to the creation of laser in blue spectral region (456 nm) with the coefficient of efficiency = 15% and emission power of 220 mW [52]. It is important to note that the outputs of all listed lasers can be considerably increased by the increase of pumping power. Appearance of the single-frequency "blue" lasers is shown in Fig. 17.
The main spectroscopic characteristics of gadolinium vanadates and yttrium with neodymium and the best crystals which existed earlier are given in Table 8.
The development of works on the creation of tiny and efficient diode-pumped lasers led to the occurring of the lasers on crystalline fibers operating in the guided-wave mode. It should be noted that the technology of crystalline fibers as opposed to the glass fibers meets a number of fundamental difficulties. The main problem is the morphological stability of growing crystal; as a result the crystalline fiber strives to the hardly controlled faceting. Irregularities which occur on the surface cause large loss of the light for dispersion. In paper [50] this problem was removed through the forming of the radial gradient of refractive index in the fiber. Selecting the composition and relevant technological conditions we managed to obtain the significant radial gradient of neodymium ions concentration as well as refractive index in the crystalline fiber on the basis of yttrium-aluminium garnet (Fig. 18). As a result, the guided-wave mode of generation was implemented in such fiber with the length of active medium of about 1 cm. Obvious advantage of such laser consists in the accomplishment of diode pumping in full fiber aperture (500 µm) and the generation develops only in its central part of about 40 µm.
The coefficient of efficiency of the generation with diode pumping in guided-wave mode reaches 25% upon the considerable increase of radiation brightness and quality. Such active medium is the crystal analogue of laser on the basis of double-walled quartz glass. However, the active medium with the length of 30-100 m is required for the implementation of efficient generation which is conditioned by the small concentration of active particles, and as a consequence low absorption of the excitation radiation.
Summarizing the results described in the Sections 3 and 4, it can be concluded that the RC LMT made considerable contribution into the solution of the problem of solid-state lasers energy efficiency enhancement for the spectrally-nonselective (lamp) pumping as well as spectrally-selective (semiconductor) pumping.
Laser Nanoceramics
Nowadays, glasses and crystals remain the basic materials which are applied in the solid-state lasers. However, from the middle of last century in many laboratories of the world made the attempts of introduction into the circle of optical materials of so-called optical ceramics – polycrystalline transparent materials obtained through the sintering of powders of the relevant substances under the pressure (method of hot pressing). Motivation of these works consisted in the following. First of all, the circle of optical materials is broadened at the expense of compositions which cannot be obtained (or can be hardly obtained) in the form of single crystals or glasses. Second of all, the freedom in the selection of form and size of optical components occurs. And third of all, the considerable increase of materials mechanical strength is achieved. It is known that the optical materials are fragile and concerning the crystals the more pure chemically and perfect structurally they are the more subjected to the cracking along the cleavage plane they are. And ceramics does not have this shortcoming.
At the turn of the 20th century the high-efficient laser ceramics was created from yttrium-aluminium garnet with neodymium which is not inferior to the relevant laser crystals in relation to its laser parameters.
During the last years the laser nanoceramics was developed on the basis of fluorides of elements of the first, second and third groups of periodic system in the RC LMT [53-55]. The photo of nanoceramics samples is given in Fig. 19 (a, b).
Selection of fluorides as the basis of the laser ceramics was stipulated by several reasons. First of all, the majority of fluorides has "shorter" phonon spectrum which reduces (in comparison with oxides) the probability of multiphonon radiationless relaxation. Besides, fluorides are more transparent in the ultraviolet spectral region. Many fluoride crystals have high isomorphic capacity, in other words they accept the introduction of high concentrations of active impurities. Majority of the elementary (in other words, single-component) fluorides are notable for their high heat conductivity which can be compared with the heat conductivity of yttrium-aluminium garnet and even surpasses it. The most critical optical property of ceramics is the value of optical loss. Precision measurements by two independent methods gave to the fluoride ceramics (CаF2) the values of 9·10-3 сm-1 and (1.1 – 1.5)10-3 сm-1 at the wave length of 1 µm. Comparisons of the transmission spectrums of ceramics and single crystals of CаF2 in the nearest ultraviolet, visible and infrared spectral regions showed that the poor differences in favor of crystal are observed only close to the ultraviolet boundary of window region. Comparison of the spectroscopic properties of the ceramics activated by rare-earth ions and crystals gave their complete match. The heat conductivities of comparable samples also matched completely in wide temperature interval from 50 to 300K. Ceramics demonstrates the considerable advantage in mechanical properties. Thus, the coefficient К1с which describes the resistance of material against the brittle fracture turned out to be higher by more than 3 times for the ceramics than for the crystal which corresponds to it according to its composition. The spectral and lasing properties of fluoride ceramics are given in Fig. 20. It is seen that ceramics is not inferior to the crystal according to its energy properties.
The information of composition, operating impurities, spectral transitions and lasing spectrums of the fluoride laser ceramics is given in Table 9 [56].
Afterword
In this article we tried to draw attention of readers to some papers concepts of which were initiated in the RC LMT and which helped to influence on the development of laser physics and laser technology in authors’ opinion. Papers in the area of laser materials technology and creation of engineering equipment are not touched upon in this article at all. The results in the area of solid body spectroscopy which have independent importance and results of the structural research of solid body are not touched upon either. All these results deserve completely separate consideration.
All aspects which were described in this article could not be accomplished without close cooperation with other subdivisions of the General Physics Institute and many educational, research and industrial organizations in our country as well as abroad. And of course, nothing could have happened if we would not rely upon the giants – our great teachers. The deepest gratitude and thankfulness are to them.
We thank V.A. Smirnov, L.M. Ershova, D.A. Lis and T.S. Komarova for the invaluable assistance in the article preparation.
Борьба за КПД
Первые лазеры на кристаллах и стеклах обладали очень низкой энергоэффективностью: их КПД составлял десятые доли процента, редко достигая одного процента. Поэтому все они представляли собой крупногабаритные нетранспортабельные установки, включающие в себя огромное количество конденсаторов и других элементов систем питания. Конечно, это обстоятельство препятствовало широкому практическому использованию твердотельных лазеров. Причина такого положения дел состояла в том, что в качестве источников накачки использовались газоразрядные лампы-вспышки или лампы непрерывного горения, излучающие свет в широком спектральном диапазоне, в то время как спектры поглощения активных сред представляли собой чаще всего набор узких полос. В результате активные элементы поглощали лишь очень небольшую долю света накачки. Рис.7, на котором приведены спектр излучения импульсной лампы накачки и спектр поглощения кристалла ИАГ-Nd3+, наглядно иллюстрирует сказанное. Совсем другой облик приобрели твердотельные лазеры в настоящее время. Сегодня это компактные, высокоэффективные приборы, которые с успехом могут использоваться в самых различных областях техники и науки, в биологии, медицине, экологии. КПД современных лазеров достигает нескольких десятков процентов. Для того, чтобы твердотельные лазеры проделали этот путь, потребовалось несколько десятилетий теоретических и экспериментальных исследований фундаментальных процессов поглощения, переноса, преобразования и излучения энергии, подводимой к активным элементам.
Работы развивались в двух противоположных направлениях. Одно из них состояло в попытках расширить полосу поглощения активной среды, как можно лучше согласовать ее со спектром излучения неселективного источника накачки – газоразрядной лампы. Другое, напротив, состояло в использовании спектрально селективных источников излучения с целью как можно лучше согласовать спектр излучения накачки со спектром поглощения активного элемента. К настоящему времени на обоих этих направлениях достигнуты существенные успехи.
Лазеры на высококонцентрированных активных средах
Обладая многими достоинствами, перечисленными выше, кристаллы и стекла в качестве лазерной среды имеют один существенный недостаток принципиального характера. Дело в том, что содержание активных ионов (как правило, редкоземельных или переходных элементов) в основном веществе составляет обычно ∼1 моль %. Простое повышение концентрации рабочих частиц в кристаллах и стеклах, как правило, было невозможным из-за физического явления, которое начало изучаться еще С.И.Вавиловым и носит название концентрационного тушения люминесценции.
Суть этого явления состоит в следующем: при увеличении концентрации люминесцирующих частиц в среде и соответственно при уменьшении расстояний между ними развиваются особого рода процессы взаимодействия возбужденных и невозбужденных частиц, и в результате этого запасаемая в верхних уровнях энергия электронного возбуждения атомов и ионов деградирует в тепло, вместо того, чтобы излучаться в виде квантов люминесценции или генерации. Квантово- механическая природа этого явления была раскрыта Т. Ферстером, а затем Д. Декстером. М.Д.Галанин получил аналогичные результаты при классическом рассмотрении. Было показано, что взаимодействие имеет мультипольно-резонансный безызлучательный характер [34–36].
Природа концентрационного тушения активных ионов в лазерных кристаллах и стеклах изучалась в основном в работах российских и американских авторов. На рис.8 показана принципиальная схема нижних энергетических состояний иона Nd3+ – наиболее важной активной примеси. Существенно, что между верхним и нижним рабочими уровнями расположены промежуточные уровни 4I15/2 и 4I13/2. Как видно из схемы, излучательные переходы с верхнего уровня на промежуточные попадают в резонанс с поглощательными переходами с нижнего уровня. При сближении возбужденные до уровня 4F3/2 ионы Nd3+ могут передать часть энергии невозбужденным ионам, и в результате взаимодействующие ионы оказываются в более низких возбужденных состояниях относительно первоначального возбуждения, т.е. потерянными для генерации. Именно указанное явление и ограничивает концентрацию рабочих частиц в лазерных кристаллах и стеклах. Передача и перенос энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах и стеклах подробно изучены и теоретически, и экспериментально [37–40]. Результаты этих исследований позволили сначала выявить основные закономерности процессов деградации энергии электронного возбуждения в лазерных кристаллах и стеклах, а затем и перейти к решению практической задачи: устранению или хотя бы существенному уменьшению вредного эффекта концентрационного тушения, а тем самым и к повышению концентрации активных частиц в лазерных средах за счет существенного расширения спектральной полосы накачки.
Еще в 1967 году нами было установлено, что в кристаллах BaF2–NdF3 неодим ведет себя не так, как в других кристаллах и стеклах: даже при концентрации ∼4·1021 см-3 (в 10 раз более высокой, чем в обычных лазерных кристаллах) концентрационное тушение выражено слабо. Этот уникальный в то время результат был объяснен тем, что промежуточные энергетические уровни Nd3+, через которые происходит тушение в данной основе, сдвинуты по сравнению с другими основами. Частота излучательного перехода оказывается меньшей, чем частота поглощательного. Переходы не попадают в резонанс, и вероятность тушения уменьшается.
В начале 70-х годов за рубежом появились сообщения о другом кристалле с аномально слабым тушением – NdP5O14 (пентафосфат неодима).
Проведенное исследование этих кристаллов показало, что так же, как и в случае BaF2–Nd3+, в них аномально расположены промежуточные уровни Nd3+. Однако в этих кристаллах обнаружена еще одна причина слабого тушения. Кристаллическая структура соединений такова, что ионы Nd3+ оказываются разделенными сложными цепями из фосфорно-кислородных тетраэдров и не могут приблизиться друг к другу на расстояния меньше 5,2 Å, тогда как в большинстве матриц ионы неодима имеют возможность сблизиться на расстояния ∼3 Å. Эта разница оказывается принципиальной, так как вероятность тушащего взаимодействия ионов очень резко падает с расстоянием (она для случая диполь- дипольного взаимодействия обратно пропорциональна шестой степени расстояния). Итак, были сформулированы основные физические требования к лазерным средам с высокой концентрацией активных ионов: малая величина так называемого микропараметра элементарного тушащего взаимодействия; наибольшие допускаемые структурой минимальные расстояния между активными ионами. Естественно было обратиться к стеклам – из них можно делать элементы больших размеров, любой формы и с высокой степенью оптической однородности. Однако существовавшие лазерные стекла – и силикатные, и пришедшие им на смену фосфатные – не допускали повышения концентрации Nd3+, так как в них развивалось (как и у кристаллов) сильное концентрационное тушение. В середине 70-х годов начались поиски новых стекол, при этом необходимо было прежде всего сформулировать некоторые новые принципы их конструирования.
Прежде всего, основной состав стекла должен был допускать введение высоких концентраций неодима. В качестве стеклообразующего кислого компонента были взяты традиционные В2О3, SiO2, P2O5, но в качестве окислов основного характера вместо обычно используемых оксидов щелочных и щелочноземельных металлов были предложены полуторные оксиды, такие как Lа2O3, GdO3 и в меньшей степени Y2O3.
Кроме того, ионы Nd3+ должны были обладать слабым тушащим взаимодействием (положение уровней и силы переходов). Количественной мерой этого взаимодействия является микропараметр CDA, который не должен превышать (1–3)·10-41 см6/с. Физический смысл этой константы состоит в том, что она представляет собой вероятность взаимодействия двух заданных частиц в данном материале на единичном расстоянии (обычно 1 см). Как выяснилось, особенно малыми значениями CDA обладают некоторые боратные и фосфатные стекла. И, наконец, стекла должны были иметь такую структуру, чтобы расстояния между ионами Nd3+ были больше ~4,5 Å.
Поиск стекол с такими свойствами существенно облегчается, если в качестве структурного прототипа взять кристаллическое вещество с известной и удовлетворяющей всем перечисленным требованиям структурой (дело в том, что в стекле сохраняется в слегка искаженном виде основной структурный мотив ближайшей по составу кристаллической фазы). В качестве примера можно привести один из наиболее удачных выбранных нами кристаллических прототипов: двойные метафосфаты типа M(La1-xNdx)(PO3)4, M≡Li, K, Na, Rb, Cs, удовлетворяющие обоим физическим требованиям и обладающие очень слабо развитым концентрационным тушением. Однако если выбрать состав стекла тождественным метафосфату, то быстро обнаружится, что в нем тушение развито сильнее, чем в кристалле.
В 1978 году была установлена закономерность изменения вероятности тушения в фосфатных стеклах в зависимости от их основного состава. Последний характеризуется так называемым модулем стекла (М), определяющим отношение суммы молей основных оксидов с соответствующими коэффициентами к сумме молей кислотного стеклообразующего оксида (рис.9). У орто- и пирофосфатов (М>1) концентрационное тушение Nd3+ развито сильно. Оно уменьшается при М=1 (метафосфаты), дальнейшее снижение концентрационного тушения происходит при переходе границы между метафосфатными и ультрафосфатными составами (М<1). Воспользовавшись этой закономерностью, первоначальный состав стекла (метафосфатный) мы сдвинули в сторону ультрафосфатов, но так, чтобы не нарушить основного структурного мотива кристаллического прототипа (область двойной штриховки на рис.9). В результате применения этих принципов были получены фосфатные стекла, в которых концентрация Nd3+ может быть доведена до 2,7·1021 см3 без сильного тушения (рис.10) [41, 42].
Создание концентрированных лазерных сред позволило резко расширить возможности лазеров на твердом теле и полнее реализовать присущие им принципиальные достоинства. На основе разработанных в НЦ ЛМТ концентрированных неодим- фосфорных стекол (КНФC) была создана серия миниатюрных неодимовых лазеров с КПД генерации 8%, а также лазер для космической программы "Фобос".
Лазеры на соактивированных кристаллах
Другой путь расширения полосы накачки и повышения, таким образом, КПД лазеров состоит в создании двукратно или даже трехкратно активированных сред, в которых разделены функция утилизации энергии накачки и функция излучения, а в некоторых случаях и функция транспорта энергии. Наиболее эффективным соактиватором в кристаллах и стеклах с трехвалентными редкоземельными элементами проявил себя ион трехвалентного хрома. Уже в 80-е годы были вполне определенно сформулированы требования к активным средам, соактивированным хромом [43, 44].
Дело в том, что ионы Cr3+ в силу особенностей электронной конфигурации предпочитают занимать в кристаллах и стеклах положения с октаэдрической координационной сферой. Кроме того, энергия некоторых уровней Cr3+ в значительной степени зависит от силы кристаллического поля.
На рис.11 приведена диаграмма, иллюстрирующая зависимость энергии уровней Cr3+ от параметра кристаллического поля [44]. Из рисунка видно, что по мере увеличения силы кристаллического поля возрастает энергетический зазор между уровнями 2Е и 4Т2. В кристаллах рубина (α – Al2O3:Cr3+) ионы Cr3+ оказываются в сильном кристаллическом поле, энергетический зазор ∆ε = 2300 cм-1, и возбуждение релаксирует с долгоживущего уровня 2Е (переход 2Е → 4А2). В кристаллах ГСГГ ∆ε существенно меньше КТ при комнатной температуре. На роль величины энергетического зазора ∆Е между состояниями 4Т2 и 2Е иона Cr3+ в процессах люминесценции и передачи энергии возбуждения на ионы редкоземельных элементов впервые было обращено внимание в [43] (рис.12).
Скорость безызлучательного переноса энергии от ионов Cr3+ к PЗ-ионам определяется, как известно, концентрациями этих ионов и микропараметром взаимодействия CДА (Cr3+–PЗ3+) (в случае миграционно-ограниченного тушения – также и микропараметром взаимодействия донор-донор CДД). Величина СДА зависит от вероятности излучательного перехода донора (Cr3+), поперечного сечения поглощения акцентора (PЗ3+) и интеграла перекрытия спектров излучения донора и поглощения акцентора. В кристаллах РЗСГ при комнатной температуре электроны термически забрасываются с уровня 2Е на 4Т2, и возбуждение релаксирует через сильный переход 4Т2 → 4А2 в виде широкой полосы люминесценции. Этот переход попадает в резонанс с поглощательными переходами ионов неодима, эрбия, иттербия и некоторых других ионов, благодаря чему интеграл перекрытия спектров излучения Cr3+ и поглощения PЗ3+ существенно больше, чем, например, в кристалле ИАГ, где люминесценция хрома идет, в основном, с уровня 2Е и является узкополосной. Кроме того, благодаря малой величине ∆ε излучательная вероятность ионов Cr3+ в кристаллах РЗСГ также существенно выше, чем в кристаллах ИАГ. Таким образом, при правильном подборе концентраций хрома и ионов активатора квантовый выход передачи энергии Cr3+-PЗ3+ близок к единице, а скорость передачи значительно превышает обратное время жизни верхнего лазерного уровня PЗ3+, что является принципиальным для импульсных лазеров, позволяя достичь существенного выигрыша в его населенности по сравнению с кристаллами, не содержащими Cr3+.
На рис. 13 представлены временные зависимости Na(t) населенности возбужденного состояния неодима 4F2/3 при Т = 300К в кристалле ИАГ-Cr, Nd. Приведены временные эволюции возбужденных состояний ионов неодима, непосредственно возбужденных внешним источником и получивших возбуждения от ионов хрома при накачке лампой ИСП – 1000 при удельной электрической мощности, выделяемой в столбе плазмы, 0,23 МВт·см-3. Видно, что эффект сенсибилизации ионов неодима ионами хрома в кристалле ИАГ не дает существенного выигрыша для лазера, работающего в импульсном режиме.
Принципиально другая картина имеет место в кристалле ГСГГ: Cr, Nd (см. рис.13). Концентрации хрома и неодима равны соответственно 3 · 1020 и 2 · 1020 см-3. Кривые 2 и 3 отражают соответственно вклад в населенность поглощенной энергии в полосах поглощения ионов неодима и энергии, поглощенной хромом и переданной ионами неодима. Кривая 3 характеризует увеличение населенности верхнего лазерного уровня неодима за счет передачи энергии от ионов хрома, а кривая 1 описывает суммарную населенность при возбуждении как в полосы поглощения неодима, так и хрома. Видно, что эффективность сенсибилизации люминесценции ионов неодима неодимами хрома в кристалле ГСГГГ значительно выше, чем в кристалле ИАГ. Это обусловлено тем, что меньшая величина ∆ε в первом случае приводит к возрастанию значения микроскопической константы взаимодействия Cда(Cr-Nd) (табл.6) [44].
Установлено, что в ряду "полуторных" гранатов (т.е. гранатов, состоящих исключительно из оксидов общей формулы A2O3) сила кристаллического поля в узлах октаэдрической подрешетки, а следовательно, и величина ∆ε находится в обратной зависимости от параметра решетки (рис.14). Как следует из рисунка, пригодными для создания двукратно активированных активных сред с хромом являются гранаты с параметром кристаллической решетки ≥12,4 Å. В табл.7 приведены некоторые из соактивированных кристаллов, в которых хром эффективно (т.е. с высоким квантовым выходом и высокой скоростью) передает запасенную энергию возбуждения ионам неодима, эрбия, тулия [45].
Важно отметить, что кристаллы РЗСГ, благодаря наличию скандия, обладают близкими к единице коэффициентами распределения ионов Cr3+, что позволяет вводить их в достаточно высоких концентрациях без ухудшения качества образцов, в отличие, например, от кристаллов ИАГ и ГГГ, обладающих аномально высокими значениями коэффициента распределения Cr3+, что приводит к существенному ухудшению их оптического качества при введении ионов Cr3+ [44].
С помощью детальных теоретических расчетов и экспериментальных исследований были подобраны составы кристаллической основы и концентрации ионов Cr3+ и ионов редкоземельного элемента, обеспечивающие полную (до 100%) передачу энергии электронного возбуждения на рабочие ионы. В результате удалось резко повысить КПД импульсной генерации до величин, превышающих 10% (имеется в виду дифференциальный КПД). Так, например, разработанная технология кристаллов иттрий–скандий–галлиевого граната с Cr3+ и Nd3+ позволила создать активные элементы, которые обеспечили дифференциальный КПД свободной генерации в 11% и 8% в режиме модуляции добротности, что является рекордом для неселективно накачиваемых лазеров. Следуя изложенным принципам, удалось создать целую группу галлиевых гранатов, содержащих различные сочетания Cr3+ и редкоземельных ионов: Cr3+–Nd3+, Cr3+–Tm3+, Cr3+–Ho3+, Cr3+–Er3+, Cr3+–Yb3+. Первые три пары позволили создать лазеры важного для практических применений одно-двухмикронного диапазона с повышенными энергетическими параметрами [46-48]. Развитие этого направления исследований привело к созданию лазеров на так называемых оптически плотных средах. Помимо резкого повышения энергоэффективности, с помощью таких сред удалось решить и другую задачу: существенно понизить расходимость лазерного излучения за счет открытого и описанного в [48] так называемого СТОН – эффекта.
Твердотельные лазеры со спектрально – селективной полупроводниковой накачкой
Расширение полосы накачки активных сред путем повышения концентрации рабочих ионов или использования эффекта сенсибилизации привело, как было показано в предыдущем разделе, к существенному, на порядок, повышению КПД твердотельных лазеров. Однако повышение удельной плотности энерговклада в условиях широкополосной спектрально неселективной накачки не снимало проблему больших стоксовых потерь и, соответственно, больших потерь энергии возбуждения, преобразующейся в тепло. Напротив, повышение оптической плотности активных элементов усугубляло ситуацию, повышая объемную плотность энерговыделения. Отсюда вытекали очень жесткие требования к термомеханическим и термооптическим свойствам лазерных кристаллов и стекол, что значительно сокращало число сред, которые удовлетворяли бы требованиям одновременно к спектроскопическим и тепловым свойствам.
Использование спектрально селективной полупроводниковой накачки привело к радикальному пересмотру перечня требований к активным средам твердотельных лазеров. На первый план вышли фундаментальные спектроскопические свойства: сечение вынужденного перехода, сечение поглощения в линии накачки, длина волны излучения, особенности схемы уровней (например, отсутствие поглощения с возбужденного уровня).
Анализ свойств многих десятков активных сред выявил наиболее перспективные классы лазерных кристаллов. Среди них класс редкоземельных ванадатов и сложных боратов, с общей формулой LnSc3(BO3)4, где Ln – редкоземельные элементы.
Из существующего арсенала лазерных сред подходящими свойствами обладают кристаллы иттрий-алюминиевого граната и группы скандийзамещенных галлиевых гранатов, соактивированных хромом. В НЦЛМТ были созданы миниатюрные лазеры на кристаллах ванадата гадолиния с неодимом, обладающие высокими удельными параметрами в лазерах с полупроводниковой накачкой [49-51]. На рис.15 сравниваются спектры поглощения кристаллов GdVO4–Nd3+ и ИАГ–Nd3+ с оптимальной в обоих случаях концентрацией неодима. Видно, что коэффициент поглощения неодима в этом кристалле во много раз выше, чем в кристалле иттрий-алюминиевого граната. Такое большое поглощение позволяет использовать кристаллы толщиной порядка 1 мм и менее. В первых же экспериментах в лазере крайне простой конструкции на кристалле ванадата гадолиния был достигнут КПД = 57%.
На основе разработанных новых кристаллов ванадата гадолиния было реализовано внутрирезонаторное удвоение частоты и получена одномодовая и одночастотная генерация мощностей ваттного диапазона в зеленой области спектра с КПД до 25%. Внешний вид таких лазеров представлен на рис.16.
На слабом переходе неодима в области 1444 нм была получена генерация мощностью до 7 Вт с КПД, равным 19%. По целому ряду причин эта длина волны представляет большой интерес для широкого круга практических применений.
Был также создан эффективный лазер на переходе в основное состояние ионов неодима с длиной волны 912 нм и с КПД = 48%. Внутрирезонаторное удвоение частоты этого излучения привело к созданию лазера в голубой области спектра (456 нм) с КПД, равным 15%, и мощностью излучения 220 мВт [52]. Существенно отметить, что выходные мощности всех перечисленных лазеров могут быть значительно повышены путем увеличения мощности накачки. На рис.17 представлен внешний вид одночастотных "голубых" лазеров.
В табл.8 приведены основные спектроскопические характеристики ванадатов гадолиния и иттрия с неодимом и лучших из ранее существовавших кристаллов.
Развитие работ по созданию миниатюрных и эффективных диоднонакачиваемых лазеров привело к появлению лазеров на кристаллических волокнах, работающих в волноводном режиме. Надо отметить, что технология кристаллических волокон, в отличие от стеклянных волокон, встречается с рядом принципиальных трудностей. Основная из них – морфологическая устойчивость растущего кристалла, в результате чего кристаллическое волокно стремится к трудно контролируемому огранению. Возникающие на поверхности неровности приводят к большим потерям света на рассеяние. В работе [50] эта проблема была преодолена путем создания в волокне радиального градиента показателя преломления. Подбирая состав и соответствующие технологические условия, удалось получить в кристаллическом волокне на основе иттрий-алюминиевого граната с неодимом значительный радиальный градиент как концентрации ионов неодима, так и показателя преломления (рис.18). В результате в таком волокне был реализован волноводный режим генерации при длине активной среды порядка 1 см. Очевидное достоинство такого лазера состоит в том, что диодная накачка осуществляется в полную апертуру волокна (500 мкм), а генерация развивается лишь в центральной его части – порядка 40 мкм.
КПД генерации с диодной накачкой в волноводном режиме достигает 25% при существенном увеличении яркости и качества излучения. Такая активная среда является кристаллическим аналогом лазера на основе кварцевого стекла с двойной оболочкой. Однако в последнем для реализации эффективной генерации требуется активная среда длиной 30–100 м, что обусловлено малой концентрацией активных частиц и, как следствие, малым поглощением возбуждающего излучения.
Суммируя результаты, описаные выше, можно сделать вывод, что усилиями НЦЛМТ в решение проблемы повышения энергоэффективности твердотельных лазеров внесен существенный вклад, причем как для спектрально неселективной (ламповой), так и для спектрально селективной (полупроводниковой) накачек.
Лазерная нанокерамика
Как уже отмечалось, стекла и кристаллы продолжают оставаться основными материалами для твердотельных лазеров. Но сейчас предпринимаются попытки использовать в качестве оптических материалов так называемую оптическую керамику – поликристаллические прозрачные материалы, полученные путем спекания порошков соответствующих веществ под давлением (метод горячего прессования). Мотивация этих работ состояла в следующем. Во-первых, существенно расширяется круг оптических материалов за счет композиций, которые невозможно (или трудно) получить в виде монокристаллов или стекол. Во-вторых, появляется свобода в выборе формы и размера оптических деталей. И, в-третьих, достигается существенное повышение механической прочности материалов. Известно, что оптические материалы хрупки, а что касается кристаллов, то чем они химически чище и структурно совершеннее, тем более подвержены растрескиванию по плоскостям спайности. Керамика же свободна от этого недостатка.
На рубеже ХХ и ХХI веков была создана высококачественная лазерная керамика из иттрий- алюминиевого граната с неодимом, которая по своим лазерным параметрам никак не уступает соответствующим лазерным кристаллам.
В последние годы в НЦ ЛМТ разработана лазерная нанокерамика на основе фторидов элементов первой, второй и третьей групп Периодической системы [53–55]. На рис.19а,б приведены фотографии образцов нанокерамики.
Выбор фторидов в качестве основы лазерной керамики был обусловлен несколькими причинами. Прежде всего, большинство фторидов имеют более "короткий" фононный спектр, что снижает (по сравнению с оксидами) вероятность многофононной безызлучательной релаксации. Кроме того, и в УФ-области спектра фториды более прозрачны. Многие фторидные кристаллы обладают высокой изоморфной емкостью, т.е. допускают введение высоких концентраций активных примесей. Большинство простых (т.е. однокомпонентных) фторидов отличаются высокой теплопроводностью, сравнимой с теплопроводностью иттрий-алюминиевого граната и даже превосходящей её. Наиболее критичным из оптических свойств керамики является величина оптических потерь. Прецизионные измерения двумя независимыми методами дали для керамики из флюорита (CаF2) значения 9·10-3 см-1 и (1,1–1,5)·10-3 см-1 на длине волны 1 мкм. Сравнения спектров пропускания керамики и монокристаллов CаF2 в ближней УФ-, видимой и ИК-областях спектра показали, что слабые отличия в пользу кристалла наблюдаются лишь вблизи УФ-границы окна пропускания. Сравнение спектроскопических свойств активированной редкоземельными ионами керамики и кристаллов дало их полное совпадение. Полностью совпали и теплопроводности сравниваемых образцов в широком температурном интервале от 50 до 300 К. Значительный выигрыш керамика демонстрирует в механических свойствах. Так, коэффициент К1с, характеризующий стойкость материала к хрупкому разрушению, для керамики оказался более чем в три раза выше, чем для соответствующего по составу кристалла. На рис.20 приведены спектральные и генерационные свойства фторидной керамики. Видно, что по энергетике керамика не уступает кристаллу.
В табл.9 приведены сведения о составах, рабочих примесях, спектральных переходах и спектрах генерации фторидной лазерной керамики [56].
Послесловие
В настоящей статье мы постарались обратить внимание читателей на некоторые работы, идеи которых зародились в стенах НЦЛМТ и которые, по мнению авторов, могли оказать влияние на развитие лазерной физики и лазерной техники. В статье совершенно не затрагиваются работы в области технологии лазерных материалов и создания технологического оборудования. Не затрагиваются результаты в области спектроскопии твердого тела, которые имеют самостоятельное значение, а также результаты структурных исследований твердого тела. Эта тематика вполне заслуживают отдельного рассмотрения.
Все, что описано в этой статье, не могло быть выполнено без тесной кооперации с другими подразделениями Института общей физики и многочисленными образовательными, научно- исследовательскими и промышленными организациями как в нашей стране, так и за рубежом. И, конечно, ничего этого не могло бы появиться, если бы мы не стояли на плечах гигантов – наших великих учителей. Всем им – глубочайшая благодарность и признательность.
Благодарим В.А.Смирнова, Л.М.Ершову, Д.А.Лиса и Т.С.Комарову за неоценимую помощь в подготовке статьи.
Литература
Förster Th. – Ann.Phys., 1948, vol. 2 (5), p.55.
Dexter. D.L. – J. Chem. Phys., 1953, v. 21, p.836.
Галанин М.Д. – ЖЭТФ, 1955, т. 28, с. 485.
Воронько Ю.К., Осико В.В., Прохоров А.М., Щербаков И.А. – ЖЭТФ, 1971, вып. 60 (3), с.943.
Воронько Ю.К., Мамедов Т.Г., Осико В.В., Прохоров А.М., Сакун В.П., Щербаков И.А. – ЖЭТФ, 1976, т.71, вып. 2 (8), с.478.
Басиев Т.Т., Воронько Ю.К., Мамедов Т.Г., Осико В.В., Щербаков И.А. Спектроскопия кристаллов. – М.: Наука, 1975, с.155
Бондарь И.А., Бурштейн А.И., Крутиков А.В., Мезенцева Л.П., Осико В.В., Сакун В.П., Смирнов В.А., Щербаков И.А. – ЖЭТФ, 1981, т.81, вып. 1 (7), с. 96.
Денкер Б.И., Максимова Г.В., Осико В.В., Пашинин П.П., Прохоров А.М., Тананаев И.В. – Доклады АНСССР, 1978, т.239, №3, с.583.
Денкер Б.И., Осико В.В., Пашинин П.П., Прохоров А.М. – Вестник АНСССР, 1982, № 6, с.75.
Осико В.В., Прохоров А.М., Щербаков И.А. – Известия АНСССР. Сер. физич., 1980, т. 44, №8, с.1698.
Жариков Е.В., Осико В.В., Прохоров А.М., Щербаков И.А. – Известия АНСССР, Сер. физич., 1984, т.48, №7, с.1330.
Данилов А.А., Зубенко Д.А., Калитин С.П., Насельский C.П., М.А.Ногинов и др. – Труды Института общей физики, 1990, т.26, с.5.
Алпатьев А.Н., Жариков Е.В., Калитин С.П., Смирнов В.А., Умысков А.Ф., Щербаков И.А. – Квантовая электроника, 1988, т.15, №5, с.960.
Алпатьев А.Н., Жариков Е.В., С.П.Калитин, В.А.Смирнов, Умысков А.Ф., Щербаков И.А. – Квантовая электроника. Краткие сообщения, 1989, т.16, №4, с.672.
Алпатьев А.Н., Данилов А.А., Дьяконов Г.Н., Михайлов В.А., Никольский М.Ю. , Остроумов В.Г., Пак С.К., В.А. Смирнов, А.Ф. Умысков, Щербаков И.А. – Труды Института общей физики, 1990, т.26, с.125.
Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Зерроук Ф., Кутовой С.А., Михайлов В.А., Подрешетников В.В., Сироткин А.А., Щербаков И.А. – Квантовая электроника, 2003, т.33, №7, с.651.
Щербаков И.А. – Успехи физических наук, 2004, т.174, №10, с.1120.
Загуменный А.И., Попов П.А., Зерроук Ф., Заварцев Ю.Д., Кутовой С.А., Щербаков И.А. – Квантовая электроника, т.38, №3, с.227–232, 2008.
Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Зерроук Ф., Кутовой С.А., Михайлов В.А., Подрешетников В.В., Сироткин А.А., Щербаков И.А. – Квантовая электроника, 2003, т.33, №7, с.651–654.
Кузнецов С.В., Осико В.В., Ткаченко У.А., Федоров П.П. – Успехи химии, 2006, т.75, №12, с.1193.
Басиев Т.Т., Дорошенко М.Е., Конюшкин В.А., Осико В.В., Федоров П.П., Демиденко В.А., Дукельский К.В., Миронов И.А., Смирнов А.Н. – Известия Академии наук. Сер. химич. 2008, т.5, №7, с.863.
Basiev T.T., Demidenko V.A., Dukel’skii K.F., Fedorov P.P., Gorohova E.I., Mironov I.A., Orlovskii Yu.V., Osiko V.V., Smirnov A.N. – In: Developments in Ceramic Materials Research, Ed. D. Rosslere. – New York.: Nova Science Publishing, 2007, p. 53.
Doroshenko M.E., Demidenko A.A., Fedorov P.P., Garibin E.A, Gusev P.E., Konyshkin V.A., Krutov M.A., Kuznetsov S.V., Osiko V.V., Popov P.A. Progress in fluoride laser ceramics. – Physica status solidi, A, 2013 (in press).
Basiev T.T., Doroshenko M.E., Konyshkin V.A. Nd3+ and Yb3+ doped fluoride laser ceramics. – OSA Technical Digest, Advanced in Optical Materials (AOM), Istanbul, Turkey, paper: ALThA3, 2011.
Energy Efficiency of Solid-State Lasers. Efforts for the Coefficient of Efficiency
The first crystal and glass lasers had very low energy efficiency, their coefficient of efficiency was tenth part of one percent, rarely it reached one percent. Therefore, all of them represented large-sized untransportable devices which included great number of condensers and other elements of power systems. Of course, this circumstance prevented the solid-lasers from being widely used. The reason of such situation was that the gas-discharge photoflash lamps or continuously lighted lamps which radiated light in wide spectral range were used as the pumping sources, while the active medium absorption spectrums represented the set of narrow bands most often. As a result, the active elements absorbed only small part of pumping light. Figure 7, where the radiation spectrum of flash pumping lamp and absorption spectrum of yttrium-aluminium garnet crystal of Nd3+ are given, visually demonstrates the aforesaid. Solid-state lasers have absolutely different appearance nowadays. Today they are compact, high-performance devices which successfully can be used in various fields of engineering, biology, medicine, ecology and science. Coefficient of efficiency of modern lasers reaches several tens of percents. In order for the solid-state lasers to work this way up it took several decades of years of the theoretical and experimental research of fundamental processes of absorption, transfer, transformation and radiation of energy which is supplied to the active elements.
Research activities moved in two opposite directions. One of them consisted in the attempts to broaden the active medium absorption band, match it to the spectrum of nonselective pumping source – the gas-discharge lamp as well as possible. Other one, on the contrary, consisted in the use of spectrally-selective radiation sources in order to match the pumping radiation spectrum to the active element absorption spectrum as well as possible. By now the considerable success has been achieved in both directions.
Lasers on Highly-Concentrated Active Mediums
Having many advantages listed above the crystals and glasses in the capacity of laser medium have one essential shortcoming of fundamental nature. The problem is that the content of active ions (as a rule, rare-earth or transition elements) in the ground substance is usually ∼1 mole %. As a rule, the simple increase of concentration of the operating particles in crystals and glasses was impossible because of the physical phenomenon which has the title of the concentration quenching of luminescence; study of this phenomenon was started by S.I. Vavilov.
Essence of this phenomenon consists in the following – when increasing the concentration of luminescent particles in medium and accordingly decreasing the distances between them the special processes of interaction of the excited and unexcited particles develop, and as a result the energy of electron excitation of atoms and ions which is accumulated at upper levels degrades into the heat instead of radiating in the form of luminescence or generation quanta. Quantum-mechanical character of this phenomenon was discovered by T. Förster and later D. Dexter. M.D. Galanin obtained the same results upon the classic consideration. It was shown that the interaction has multipole resonant nonradiating character [34–36].
Nature of the concentration quenching of active ions in laser crystals and glasses was studied mostly in papers of the Russian and American authors. The basic diagram of lower energy states of Nd3+ ion, the most important active impurity, is shown in Fig. 8. Essentially, the intermediate levels 4I15/2 and 4I13/2 are located between upper and lower operating levels. As you can see in the diagram, the radiative transitions from the upper level to the intermediate levels resonate with the absorbing transitions from the lower level. When approaching Nd3+ ions excited to the level 4F3/2 can transfer the portion of energy to the nonexcited ions, and as a result the interacting ions turn out to be in lower excited states in relation to the initial excitation, in other words – lost for the generation. Specified phenomenon restricts the concentration of operating particles in laser crystals and glasses. Transfer and transmission of energy of the electron excitation in laser crystals and glasses were studied theoretically as well as experimentally in detail [37-40]. At first, results of this research allowed revealing the main regularities of degradation processes of electron excitation energy in laser crystals and glasses, and then made it possible to pass on to the solution of practical task – removal or at least considerable decrease of harmful effect of the concentration quenching, and thus increase of concentration of the active particles in laser mediums at the expense of significant broadening of the spectral pumping band.
In 1967 we found that in crystals BaF2–NdF3 neodymium behaves not in the same way as in other crystals and glasses, even under the concentration of ∼4·1021 сm-3 (10 times as high than in common laser crystals) the concentration quenching is poorly expressed. This result which was unique at that time was explained by the fact that the intermediate energy levels of Nd3+ through which the quenching occurs in this basis are shifted in comparison with other bases. Radiating transition frequency turns out to be lower than the absorbing transition frequency. Transitions do not resonate and the probability of quenching decreases.
In the beginning of 70s the information of other crystal with the anomalous poor quenching – NdP5O14 (neodymium pentaphosphate) appeared.
Conducted research of these crystals showed that in the same manner as with BaF2–Nd3+ the intermediate levels of Nd3+ are located anomalously in them. However, one more reason of poor quenching was found out. The crystal structure of compounds is that the ions of Nd3+ turn out to be separated by the complex chains of phosphorus-oxygenous tetrahedrons and cannot approach each other at the distances less than 5.2 Å, and at the same time neodymium ions in the majority of matrices have the capacity to approach at the distances of ∼3Å. This difference turns out to be fundamental because the probability of ions quenching interaction sharply falls as the distance increases (it is inversely proportional to the sixth power of distance for the case of dipole-dipole interaction). Thus, the main physical requirements for the laser mediums with high concentration of active ions were formulated: low value of so-called microparameter of elementary quenching interaction; the most minimal distances between active ions permissible by the structure. It would be natural to pass on to the glasses – it is possible to make elements of large sizes, of any form and with high degree of optical homogeneity using them. However, the laser glasses which existed at that time (silicate as well as phosphorus which replaced them) did not allow the increasing of Nd3+ concentration because the strong concentration quenching developed in them (in the same way as in crystals). In the middle of 70s the search of new glasses started, at the same time first of all it was necessary to formulate some new principles of their designing.
First of all, the basic glass composition had to allow the introduction of high concentrations of neodymium. The traditional В2О3, SiO2, P2O5 were taken in the capacity of glass-forming acid component but the sesquioxides such as Lа2O3, GdO3 and Y2O3 in a less degree were offered in the capacity of basic oxides instead of oxides of alkaline and alkaline-earth metals which were commonly used.
Besides, Nd3+ ions had to have poor quenching interaction (position of transition levels and forces). The quantitative measure of this interaction is the CDA microparameter which should not be higher than (1–3)·10-41 сm6/s. The physical sense of this constant consists in the fact that it represents the probability of interaction of two specified particles in this material at the unit distance (commonly 1 cm). As it turned out, some borate and phosphorus glasses have especially small values of CDA. And at last, glasses had to have such structure for the distances between Nd3+ ions to be longer than ~ 4.5 Å.
Search of such glasses with such properties becomes considerably easier if the crystalline material with known structure which meets all listed requirements is used in the capacity of structural prototype (the matter is that the basic structural motif of the nearest crystalline phase according to the composition is kept in slightly distorted form). One of the most successful crystalline prototypes selected by us can be given as the example: binary metaphosphates of M(La1-xNdx)(PO3)4, M≡Li, K, Na, Rb, Cs types which meet both physical requirements and have very poorly-developed concentration quenching. However, if we choose the composition of glass being identical to metaphosphate soon it will be found out that the quenching is more developed in it than in crystal.
In 1978 the regularity of change of the quenching probability in phosphorus glasses depending on their main composition was established. The main composition is characterized by so-called glass module (M) which determines the ratio of the sum of moles of the basic oxides with the relevant coefficients to the sum of moles of the acid glass-forming oxide (Fig. 9). Concentration quenching of Nd3+ is very developed in ortho- and pyrophosphates (М > 1). It decreases when М=1 (metaphosphates), further decrease of the concentration quenching occurs upon the crossing of the border between metaphoshate and ultraphosphate compositions (М < 1). Using this regularity we shifted the initial composition of glass (metaphosphates) towards ultraphosphates but in such manner not to disturb the basic structural motif of crystalline prototype (area of double hatching in Fig. 9). As a result of application of these principles, the phosphate glasses were obtained where the concentration of Nd3+ can be brought to 2.7·1021 сm3 without strong quenching (Fig. 10) [41, 42].
Creation of the concentrated laser mediums made it possible to expand sharply the capabilities of solid-state lasers and implement more completely their fundamental merits. Number of tiny neodymium lasers with the coefficient of generation efficiency of 8% and laser for the Phobos space program were made on the basis of concentrated neodymium phosphorus glasses (CNPG) developed in the RC LMT.
Lasers on Co-activated crystals
Another way of broadening the pumping band and thus increasing the coefficient of lasers efficiency consists in the forming of doubly or even triply activated mediums where the function of pumping energy utilization and function of radiation, and in some cases function of energy transportation are separated. Ion of trivalent chrome shows that it is the most efficient co-activator in crystals and glasses with the trivalent rare-earth elements. In 80s the requirements in relation to the active mediums co-activated by chrome were specifically formulated [43, 44].
The matter is that Cr3+ ions prefer to take up positions in crystals and glasses with the octahedral coordination sphere due to their peculiarities. Besides, the energy of some levels of Cr3+ to a considerable degree depends on the crystalline field force.
The diagram which illustrates the dependence of energy of Cr3+ levels on the crystalline field parameter is given in Fig. 11 [44]. As the figure shows, with the increase of crystalline field force the energy gap between levels 2Е and 4Т2 grows. In ruby crystals (α – Al2O3:Cr3+) Cr3+ ions are found in strong crystalline field, the energy gap ∆ε = 2300 cm-1 and the excitation relaxes from the long-living level 2Е (transition 2Е → 4А2). In crystals of gadolinium-scandium-gallium garnet ∆ε is considerably lower than the quantum dot under the room temperature. For the first time, attention was drawn to the role of value of the energy gap ∆Е between the states 4Т2 and 2Е of Cr3+ ions in the processes of luminescence and transfer of excitation energy to the ions of rare-earth elements in [43] (see Fig. 12).
As is known, the nonradiative energy transfer rate of Cr3+ ions to the rare-earth ions is determined by the concentrations of these ions and microparameter of interaction CДА (Cr3+ – PЗ3+) (in case of migratory-restricted quenching also by the microparameter of donor-donor interaction CДД). The value of СДА depends on the probability of radiating transition of donor (Cr3+), cross-section of accentor absorption (PЗ3+) and integral of overlap of the spectrums of donor radiation and accentor absorption. In crystals of rare-earth scandium garnet under the room temperature the electrons are thermally sent from the level 2Е to 4Т2 and excitation relaxes through the strong transition 4Т2→4А2 in the form of wide luminescence band. This transition resonates with the absorbing transitions of ions of neodymium, erbium, ytterbium and several other ions; due to this fact the overlap integral of spectrums of radiation of Cr3+ and absorption of PЗ3+ is considerably higher than for example in yttrium-aluminium garnet crystal where the luminescence of chrome mostly comes from the level 2Е and is narrow-band. Besides, due to the low value of ∆ε the radiative probability of Cr3+ ions in crystals of rare-earth scandium garnet is also considerably higher than in crystals of yttrium-aluminium garnet. Therefore, upon the correct selection of chrome concentrations and activator ions the quantum yield of energy transfer Cr3+-PЗ3 verges towards one and the transfer rate considerably surpasses PЗ3+ upper level inverse lifetime; this fact is fundamental for the pulse lasers and allows reaching the considerable gain in its population in comparison with the crystals which do not contain Cr3+.
The time dependences Na (t) of population of the neodymium excited state 4F3/2 under Т = 300 K in the crystal of yttrium-aluminium garnet-Cr, Nd are given in Fig. 13. There are the time evolutions of excited states of neodymium ions which were directly excited by the external source and received the excitation from chrome ions during the pumping by the ИСП-1000 (ISP-1000) lamp under the electric power density of 0.23 MW · сm-3 which is extracted in plasma column. It is seen that the sensitization effect of neodymium ions by chrome ions in the crystal of yttrium-aluminium garnet does not grant the considerable gain for laser which operates in pulse mode.
Totally different situation occurs in the crystal of gadolinium-scandium-gallium garnet: Cr, Nd (Fig. 13). Concentrations of chrome and neodymium are equal to 3·1020 and 2·1020 сm-3 respectively. Curves 2 and 3 accordingly show the contribution into the population of absorbed energy in the bands of neodymium ions absorption and energy absorbed by chrome and transferred by neodymium ions. Curve 3 shows the increase of population of the upper laser level of neodymium at the expense of the energy transfer from chrome ions, and curve 1 describes the total population during the excitation into the bands of absorption of neodymium as well as chrome. It is seen that the efficiency of luminescence sensitization of neodymium ions by chrome neodymiums in the crystal of gadolinium-scandium-gallium garnet is considerably higher than in the crystal of yttrium-aluminium garnet. The reason for this is that the lower value of ∆ε in the first case leads to the increase of the value of microscopic constant of interaction Cда (Cr-Nd) (Table 6) [44].
It was established that in the series of "sesquialter" garnets (in other words, garnets which solely consist of oxides of the general formula A2O3) the crystalline field force in the junctions of octahedral sublattice and thus the value of ∆ε are inversely related with the lattice parameter (Fig. 14). As follows from the figure, the garnets with the parameter of crystal lattice ≥ 12.4 Å are applicable for the forming of doubly activated active mediums with chrome. Some co-activated crystals in which chrome efficiently (in other words, with high quantum yield and high rate) transfers the accumulated excitation energy to the ions of neodymium, erbium, thulium are given in Table 7 [45].
It is important to note that the crystals of rare-earth scandium garnet due to scandium have coefficient of distribution of Cr3+ ions close to one; this fact allows to introduce them with sufficiently high concentrations without degradation of samples quality as opposed for example to the crystals of yttrium-aluminium garnet and gadolinium-gallium garnet which have anomalously high values of the distribution coefficient of Cr3+, it causes the considerable degradation of their optical quality when introducing Cr3+ ions [44].
Using the detailed theoretical calculations and experimental research the compositions of crystalline basis and concentration of Cr3+ ions and ions of rare-earth element which provide with the complete (100%) electron excitation energy transfer of to the operating ions were selected. As a result, we managed to increase sharply the coefficient of pulse generation efficiency up to such values which surpass 10% (meaning the differential coefficient of efficiency). For example, the developed technology of the crystals of gadolinium-scandium-gallium garnet with Cr3+ and Nd3+ made it possible to form the active elements which provided with the differential coefficient of free-running generation efficiency of 11% and 8% in the Q-switching mode which is the record for the unselectively pumped lasers. Following the stated principles we managed to create the whole group of gallium garnets which contain the different combinations of Cr3+ and rare-earth ions: Cr3+ – Nd3+, Cr3+ – Tm3+, Cr3+ – Ho3+, Cr3+ – Er3+, Cr3+– Yb3+. The first three pairs made it possible to create the lasers of 1-2-micron range with the enhanced energy parameters which are important for the practical applications [46–48]. Development of this research area led to the creation of lasers on so-called optically-dense mediums. Besides the sharp enhancement of the energy efficiency, using such mediums we managed to solve another task – to decrease considerably the divergence of laser radiation at the expense of discovered so-called STON-effect described in the paper [48].
Solid-State Lasers with the Spectrally-Selective Semiconductor Pumping
As it was described in the previous section, the broadening of pumping band of the active mediums by means of the increase of the concentration of operating ions or use of the sensitization effect caused the considerable increase of the coefficient of solid-state lasers efficiency by an order of magnitude. However, the increase of specific density of the heat input under the conditions of broadband spectrally-nonselective pumping did not remove the problem of large Stokes loss and accordingly large loss of the excitation energy which is transformed into the heat. On the contrary, the increase of optical density of the active elements worsened the situation increasing the volume density of energy release. Hence, very strict requirements to the thermo-mechanical and thermo-optical properties of the laser crystals and glasses followed from it which considerably reduced the amount of mediums which could simultaneously meet the requirements to the spectroscopic and thermal properties.
The usage of spectrally-selective semiconductor pumping led to the drastic review of list of the requirements to the active mediums of solid-state lasers. The fundamental spectroscopic properties came to the fore: the section of induced transition, absorption section in pumping line, emission wave length, peculiarities of level diagram (for example, the absence of absorption from the excitation level).
Analysis of the properties of many tens of active mediums revealed the most prospective classes of laser crystals. There is class of rare-earth vanadates and complex borates among them with the general formula LnSc3(BO3)4 where Ln means the rare-earth elements.
The crystals of yttrium-aluminium garnet and group of scandium-replaced-gallium garnets co-activated by chrome have suitable properties among the existing store of laser mediums. In RC LMT the tiny lasers on the crystals of gadolinium vanadate with neodymium were created; they have high specific parameters in the lasers with semiconductor pumping [49–51]. The spectrums of absorption of GdVO4 – Nd3+ crystals and yttrium-aluminium garnet – Nd3+ are compared in Fig. 15 with the optimal neodymium concentration in both cases. As you can see, the coefficient of neodymium absorption in this crystal is many times as high than in the crystal of yttrium-aluminium garnet. Such large absorption makes it possible to use the crystals of about 1 mm and less. During the first experiments in laser of very simple structure the coefficient of efficiency of 57% was obtained on the crystal of gadolinium vanadate.
On the basis of new developed crystals of gadolinium vanadate the intracavity frequency doubling was implemented and the single-mode and single-frequency lasing of powers of the Watt range was obtained in green spectral region with the coefficient of efficiency up to 25%. Appearance of such lasers is shown in Fig. 16.
On the poor neodymium transition in the region of 1444 nm the lasing was obtained with the power up to 7 W and coefficient of efficiency = 19%. For a number of reasons this wave length represents the great interest for wide circle of practical applications.
Also the efficient laser was created on the transition of neodymium ions into the basic state with the wave length of 912 nm and coefficient of efficiency = 48%. The intracavity frequency doubling of this emission led to the creation of laser in blue spectral region (456 nm) with the coefficient of efficiency = 15% and emission power of 220 mW [52]. It is important to note that the outputs of all listed lasers can be considerably increased by the increase of pumping power. Appearance of the single-frequency "blue" lasers is shown in Fig. 17.
The main spectroscopic characteristics of gadolinium vanadates and yttrium with neodymium and the best crystals which existed earlier are given in Table 8.
The development of works on the creation of tiny and efficient diode-pumped lasers led to the occurring of the lasers on crystalline fibers operating in the guided-wave mode. It should be noted that the technology of crystalline fibers as opposed to the glass fibers meets a number of fundamental difficulties. The main problem is the morphological stability of growing crystal; as a result the crystalline fiber strives to the hardly controlled faceting. Irregularities which occur on the surface cause large loss of the light for dispersion. In paper [50] this problem was removed through the forming of the radial gradient of refractive index in the fiber. Selecting the composition and relevant technological conditions we managed to obtain the significant radial gradient of neodymium ions concentration as well as refractive index in the crystalline fiber on the basis of yttrium-aluminium garnet (Fig. 18). As a result, the guided-wave mode of generation was implemented in such fiber with the length of active medium of about 1 cm. Obvious advantage of such laser consists in the accomplishment of diode pumping in full fiber aperture (500 µm) and the generation develops only in its central part of about 40 µm.
The coefficient of efficiency of the generation with diode pumping in guided-wave mode reaches 25% upon the considerable increase of radiation brightness and quality. Such active medium is the crystal analogue of laser on the basis of double-walled quartz glass. However, the active medium with the length of 30-100 m is required for the implementation of efficient generation which is conditioned by the small concentration of active particles, and as a consequence low absorption of the excitation radiation.
Summarizing the results described in the Sections 3 and 4, it can be concluded that the RC LMT made considerable contribution into the solution of the problem of solid-state lasers energy efficiency enhancement for the spectrally-nonselective (lamp) pumping as well as spectrally-selective (semiconductor) pumping.
Laser Nanoceramics
Nowadays, glasses and crystals remain the basic materials which are applied in the solid-state lasers. However, from the middle of last century in many laboratories of the world made the attempts of introduction into the circle of optical materials of so-called optical ceramics – polycrystalline transparent materials obtained through the sintering of powders of the relevant substances under the pressure (method of hot pressing). Motivation of these works consisted in the following. First of all, the circle of optical materials is broadened at the expense of compositions which cannot be obtained (or can be hardly obtained) in the form of single crystals or glasses. Second of all, the freedom in the selection of form and size of optical components occurs. And third of all, the considerable increase of materials mechanical strength is achieved. It is known that the optical materials are fragile and concerning the crystals the more pure chemically and perfect structurally they are the more subjected to the cracking along the cleavage plane they are. And ceramics does not have this shortcoming.
At the turn of the 20th century the high-efficient laser ceramics was created from yttrium-aluminium garnet with neodymium which is not inferior to the relevant laser crystals in relation to its laser parameters.
During the last years the laser nanoceramics was developed on the basis of fluorides of elements of the first, second and third groups of periodic system in the RC LMT [53-55]. The photo of nanoceramics samples is given in Fig. 19 (a, b).
Selection of fluorides as the basis of the laser ceramics was stipulated by several reasons. First of all, the majority of fluorides has "shorter" phonon spectrum which reduces (in comparison with oxides) the probability of multiphonon radiationless relaxation. Besides, fluorides are more transparent in the ultraviolet spectral region. Many fluoride crystals have high isomorphic capacity, in other words they accept the introduction of high concentrations of active impurities. Majority of the elementary (in other words, single-component) fluorides are notable for their high heat conductivity which can be compared with the heat conductivity of yttrium-aluminium garnet and even surpasses it. The most critical optical property of ceramics is the value of optical loss. Precision measurements by two independent methods gave to the fluoride ceramics (CаF2) the values of 9·10-3 сm-1 and (1.1 – 1.5)10-3 сm-1 at the wave length of 1 µm. Comparisons of the transmission spectrums of ceramics and single crystals of CаF2 in the nearest ultraviolet, visible and infrared spectral regions showed that the poor differences in favor of crystal are observed only close to the ultraviolet boundary of window region. Comparison of the spectroscopic properties of the ceramics activated by rare-earth ions and crystals gave their complete match. The heat conductivities of comparable samples also matched completely in wide temperature interval from 50 to 300K. Ceramics demonstrates the considerable advantage in mechanical properties. Thus, the coefficient К1с which describes the resistance of material against the brittle fracture turned out to be higher by more than 3 times for the ceramics than for the crystal which corresponds to it according to its composition. The spectral and lasing properties of fluoride ceramics are given in Fig. 20. It is seen that ceramics is not inferior to the crystal according to its energy properties.
The information of composition, operating impurities, spectral transitions and lasing spectrums of the fluoride laser ceramics is given in Table 9 [56].
Afterword
In this article we tried to draw attention of readers to some papers concepts of which were initiated in the RC LMT and which helped to influence on the development of laser physics and laser technology in authors’ opinion. Papers in the area of laser materials technology and creation of engineering equipment are not touched upon in this article at all. The results in the area of solid body spectroscopy which have independent importance and results of the structural research of solid body are not touched upon either. All these results deserve completely separate consideration.
All aspects which were described in this article could not be accomplished without close cooperation with other subdivisions of the General Physics Institute and many educational, research and industrial organizations in our country as well as abroad. And of course, nothing could have happened if we would not rely upon the giants – our great teachers. The deepest gratitude and thankfulness are to them.
We thank V.A. Smirnov, L.M. Ershova, D.A. Lis and T.S. Komarova for the invaluable assistance in the article preparation.
Отзывы читателей
