eng
Выпуск #6/2025
А. В. Орлова, Л. О. Целых, Д. С. Кошелев, А. В. Булатов, М. Р. Гарбузова, К. Р. Зезюля, Е. Д. Маршев, Л. С. Рубанова, Т. Л. Цымбал, В. В. Уточникова
Биметаллические тетрафтортерефталаты тербия и европия с фенантролином: фотостабильность и применение в тер
Биметаллические тетрафтортерефталаты тербия и европия с фенантролином: фотостабильность и применение в тер
Просмотры: 1262
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2025.19.6.500.507
Исследованы люминесцентные комплексы тербия и европия с тетрафтортерефталевой кислотой и фенантролином для применения в термометрии. Показано, что в отличие от смеси индивидуальных комплексов, демонстрирующих различную скорость фотодеградации, биметаллический комплекс сохраняет стабильное соотношение интенсивностей полос излучения Tb3+ и Eu3+ при общем снижении интенсивности люминесценции. Разработаны композитные материалы на основе синтезированных комплексов в полиимидных и полистирольных матрицах, сочетающие термочувствительные свойства с механической устойчивостью. Полученные результаты открывают перспективы создания стабильных люминесцентных термометров для биологических и микроэлектронных применений.
Исследованы люминесцентные комплексы тербия и европия с тетрафтортерефталевой кислотой и фенантролином для применения в термометрии. Показано, что в отличие от смеси индивидуальных комплексов, демонстрирующих различную скорость фотодеградации, биметаллический комплекс сохраняет стабильное соотношение интенсивностей полос излучения Tb3+ и Eu3+ при общем снижении интенсивности люминесценции. Разработаны композитные материалы на основе синтезированных комплексов в полиимидных и полистирольных матрицах, сочетающие термочувствительные свойства с механической устойчивостью. Полученные результаты открывают перспективы создания стабильных люминесцентных термометров для биологических и микроэлектронных применений.
Теги: bimetallic complexes luminescent thermometry photodegradation polymer composites. биметаллические комплексы комплексы лантанидов люминесцентная термометрия полимерные композиты. lanthanide complexes фотодеградация
Биметаллические тетрафтортерефталаты тербия и европия с фенантролином:
фотостабильность и применение в термометрии
А. В. Орлова 1, Л. О. Целых 1, Д. С. Кошелев 1, А. В. Булатов 2, М. Р. Гарбузова 2, К. Р. Зезюля 2, Е. Д. Маршев 2, Л. С. Рубанова 2, Т. Л. Цымбал 2, В. В. Уточникова 1
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Россия
Образовательный центр «Сириус», Краснодарский край, Федеральная территория «Сириус», Россия
Исследованы люминесцентные комплексы тербия и европия с тетрафтортерефталевой кислотой и фенантролином для применения в термометрии. Показано, что в отличие от смеси индивидуальных комплексов, демонстрирующих различную скорость фотодеградации, биметаллический комплекс сохраняет стабильное соотношение интенсивностей полос излучения Tb3+ и Eu3+ при общем снижении интенсивности люминесценции. Разработаны композитные материалы на основе синтезированных комплексов в полиимидных и полистирольных матрицах, сочетающие термочувствительные свойства с механической устойчивостью. Полученные результаты открывают перспективы создания стабильных люминесцентных термометров для биологических и микроэлектронных применений.
Ключевые слова: комплексы лантанидов, люминесцентная термометрия, фотодеградация, биметаллические комплексы, полимерные композиты.
Статья поступила: 14.07.2025
Статья принята: 09.09.2025
Исследование фотостабильности биметаллических тетрафтортерефталатов тербия и европия с фенантролином для применения в термометрии
Люминесцентные термометры на основе комплексов лантанидов (Ln) благодаря их высокой чувствительности, пространственному разрешению и возможности бесконтактного и удаленного измерения характеристик представляют значительный интерес для различных областей, требующих точного мониторинга температур [1–13]. В микроэлектронике и наноэлектронике эти материалы незаменимы для контроля локального перегрева в «горячих точках» интегральных схем, процессоров, силовых полупроводниковых приборов и светодиодов в реальном времени. Тонкие (50–100 мкм), прозрачные и гибкие полимерные пленки с сенсором могут наноситься непосредственно на исследуемые поверхности чипов или теплоотводов, обеспечивая высокое пространственное разрешение (определяемое оптической системой детектирования), неинвазивность, устойчивость к электромагнитным помехам, работу в диапазоне 25–100 °C и выше. В биомедицинских исследованиях и диагностике наночастицы комплексов или тонкие сенсорные слои открывают возможности для измерения внутриклеточной температуры или температуры вблизи биологических образцов под микроскопом. Этому способствуют биосовместимость компонентов, возможность возбуждения в ближнем УФ-диапазоне (365–405 нм) и визуализация. Для авиации и космической техники композитные пленки на основе полимеров и люминесцентных комплексов предлагают решение для термомониторинга элементов конструкций на поверхности или внутри композитов в экстремальных условиях вибрации, вакуума или агрессивных сред. Ключевыми преимуществами здесь выступают механическая прочность и гибкость композита, его высокая термо- и фотостабильность, химическая инертность. В оптическом материаловедении и неразрушающем контроле разработки позволяют проводить картирование температурных полей путем создания термочувствительных покрытий или включения сенсорных частиц в прозрачные полимеры. Это визуализирует распределение температуры в оптических элементах, микрофлюидных чипах или при локальном нагреве лазером, используя оптическую прозрачность матрицы, высокую чувствительность (до 2,50%/°C) и быстрый отклик.
Переход к биметаллическим люминофорам преодолевает главное ограничение люминесцентной термометрии – временн´ую нестабильность сигнала. Это создает основу для нового поколения датчиков, где требования к долговременной надежности сопоставимы с потребностью в точности, особенно в условиях непрерывного оптического контроля или агрессивных сред. Особое внимание среди всех люминесцентных соединений лантанидов уделяется растворимым и стабильным координационным соединениям (КС) тербия (Tb3+) и европия (Eu3+), демонстрирующим интенсивную узкополосную люминесценцию в видимой области спектра [1, 14–19].
Несмотря на более высокую чувствительность в случае смесей монометаллических КС Tb3+ и Eu3+, одной из ключевых проблем при их использовании является различная фотостабильность, приводящая к изменению соотношения интенсивностей их полос излучения со временем и, как следствие, к искажению температурного сигнала [17, 19–21]. В этой связи перспективным направлением представляется создание биметаллических комплексов, в которых оба иона лантанидов находятся в единой структуре, что может обеспечить синхронную деградацию их люминесцентных центров и стабильность сигнала [1–2, 7–9, 20]. Кроме того, для практического применения люминесцентных сенсоров важна их интеграция в полимерные матрицы, обеспечивающая механическую стабильность, удобство обработки и возможность создания гибких пленок [7–8].
В данной работе на примере моноядерных [Ln(TFTA)3(Phen)2] ∙ 2H2O (Ln = Tb3+, Eu3+) и биметаллических [EuxTb1‑x(TFTA)3(Phen)2] ∙ 2H2O комплексов исследовано влияние структурных факторов на фотостабильность и сохранение термометрических характеристик. В качестве лигандов выбрана тетрафтортерефталевая кислота (H2TFTA) и фенантролин (Phen), обеспечивающие эффективный перенос энергии на ионы Ln3+ [22–23]. В качестве полимерных матриц использован полиимид PI2050 и полистирол, поскольку они сочетают высокую оптическую прозрачность, химическую инертность и хорошую механическую стабильность.
Синтез моноядерных и биметаллических комплексов проводили по модифицированной методике [22]. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений (рис. 1а) показал их полное соответствие структурным данным, приведенным в литературе [24]. Все рефлексы на дифрактограммах полностью совпали с расчетными значениями для моноклинной сингонии (пространственная группа C2 или С2/m). Термогравиметрический анализ [Tb2(TFTA)3(Phen)2] · 2H2O (рис. 1b) выявил трехстадийный процесс разложения комплексов в соответствие с удалением кристаллизационной воды (n = 2,3 ± 0,3, 85–135 °C), отщеплением молекул фенантролин (235–340 °C) и разложением карбоксилатного фрагмента (407–534 °C). Сканирующая электронная микроскопия (рис. 1с) не выявила существенных различий в морфологии частиц биметаллических комплексов с разным соотношением Tb : Eu. В обоих случаях наблюдались агломерированные частицы размером 50–500 нм.
Для создания полимерных композитов были выбраны два типа матриц: полиимид PI2050 и полистирол (PS). Оба обладают высокой термической стабильностью, однако полистирол плавится при 240 °С. Кроме того, для приготовления композитов на основе PS необходим растворитель, что увеличивает время приготовления композитного материала от нескольких часов до нескольких суток в зависимости от толщины изделия, а сами композитные материалы более хрупкие и менее ровные (рис. 1d слева). Композиты на основе PI2050 хоть и требуют для отверждения УФ облучение, но не требуют работы с растворителями, могут быть приготовлены за несколько десятков минут и получаются тонкими, гладкими, пластичными (рис. 1d справа).
Исследование люминесцентных свойств выявило, что спектры люминесценции моноядерных комплексов (рис. 2а) демонстрируют характерные для ионов Tb3+ (5D4 → 7FJ, J = 6–3) и Eu3+ (5D0 → 7FJ, J = 0–4) переходы. Соотношение интенсивностей основных переходов Tb3+ и Eu3+ плавно изменяется с варьированием состава комплекса (рис. 2а), что подтверждает возможность тонкой настройки их люминесцентных характеристик. При этом в спектрах люминесценции биметаллических комплексов (рис. 2а) сохраняются характерные переходы иона европия даже при его минимальном содержании (0,01 ат. %, или x = 0,0001). Это свидетельствует о высокой эффективности переноса энергии между ионами Tb3+ → Eu3+. Сравнение спектров комплексов в виде порошка и в полимерных матрицах показало их полное соответствие.
Исследования фотостабильности (рис. 2f-h) выявили существенные различия в поведении моноядерных комплексов. При комнатной температуре и постоянном УФ-облучении (λвозб = 365 нм, мощность 15 Вт) тербиевый комплекс теряет 27% исходной интенсивности люминесценции за 200 мин, тогда как европиевый комплекс – 34%. Такое различие может быть связано с несколькими факторами: 1) разной устойчивостью координационных сфер ионов Tb3+ и Eu3+ к фотохимическим процессам; 2) возможностью участия возбужденных состояний Tb3+ в фотохимических реакциях; 3) разной эффективностью тушения люминесценции молекулярным кислородом. Примечательно, что рентгенофазовый анализ комплексов до и после фотодеградации не выявил изменений в кристаллической структуре как комплекса тербия, так и комплекса европия, что свидетельствует о сохранении координационной сферы ионов лантанидов и указывает на молекулярный характер процессов деградации.
При этом исследование биметаллических комплексов даже при повышенной температуре (100 °C) показало (рис. 2f–h), что хотя общая интенсивность люминесценции со временем снижается, соотношение интенсивностей переходов тербия и европия (LIR = I(690 нм)/I(545 нм)) остается практически неизменным в течение всего времени наблюдения (40 мин). Это важное наблюдение подтверждает перспективность использования биметаллических комплексов для термометрии, так как их показания не будут искажаться со временем из-за фотодеградации.
Температурные зависимости люминесценции (рис. 2f) демонстрируют характерное для лантанидных комплексов поведение – с ростом температуры интенсивность полос тербия уменьшается быстрее, чем европия, что связано с разной эффективностью термического тушения их возбужденных состояний. Зависимость LIR от температуры (рис. 2g–h) носит линейный характер в исследованном диапазоне (20–100 °C), причем температурная чувствительность (S = d(LIR)/dT · 100%) достигает 2,50%/°C для композита на основе [(Eu0,0001Tb0,9999)2(TFTA)3Phen2] ∙ 2H2O в PI2050. Важно отметить, что температурная чувствительность LIR в композитах сохраняется практически на том же уровне, что и для исходных комплексов, что подтверждает перспективность их использования для создания полимерных термочувствительных материалов.
Таким образом, проведенные исследования позволили разработать новый класс биметаллических люминесцентных материалов на основе координационных соединений тербия и европия с тетрафтортерефталевой кислотой и фенантролином, обладающих уникальными свойствами для применения в оптической термометрии. Основным достижением работы стало установление принципиального различия в фотостабильности моноядерных и биметаллических комплексов: если индивидуальные комплексы Tb3+ и Eu3+ демонстрируют различную скорость фотодеградации (27% и 34% за 40 минут), то в биметаллических системах сохраняется стабильное соотношение интенсивностей их характеристических переходов даже при повышенной температуре. Этот эффект, наряду с высокой чувствительностью соотношения интенсивностей люминесценции от температуры (до 2,50%/°C) делает разработанные материалы перспективными для создания точных люминесцентных термометров. Важным практическим результатом стала успешная интеграция комплексов в полимерные матрицы, что обеспечивает формирование механически прочных, гибких и термически стабильных пленок с сохранением всех функциональных характеристик комплексов.
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Работа выполнена при поддержке Образовательной программы по практической химии, проводимой на базе Образовательного центра Сириус.
REFERENCES
Dramićanin M. D. Trends in luminescence thermometry. Journal of Applied Physics. 2020; 128(4). DOI:10.1063/5.0014825.
Brites C., Lima P. P., Silva N., Millán Á., Amaral, Palacio F., Carlos L. Lanthanide-based luminescent molecular thermometers. New Journal of Chemistry. 2011; 35:1177–1183. DOI:10.1039/C0NJ01010C.
Allison S. W., Gillies G. T. Remote thermometry with thermographic phosphors: Instrumentation and applications. Review of Scientific Instruments. 1997; 68(7):2615–2650. DOI:10.1063/1.1148174.
Pudovkin M. S., Morozov O. A., Pavlov V. V., Korableva S. L., Lukinova E. V., Osin Y. N., Evtugyn V. G., Safiullin R. A., Semashko V. V. Physical Background for Luminescence Thermometry Sensors Based on Pr3+: LaF3 Crystalline Particles. J. Nanomater. 2017; 2017:1–9. DOI:10.1155/2017/3108586.
Geitenbeek R. G., Vollenbroek J. C., Weijgertze M. H., et al. Luminescence thermometry for: In situ temperature measurements in microfluidic devices. Lab on a Chip journal. 2019; 19(7):1236–1246. DOI:10.1039/c8lc01292j.
Aldén M., Omrane A., Richter M., Särner G. Thermographic phosphors for thermometry: A survey of combustion applications. Prog Energy Combust Sci. 2011; 37(4):422–461. DOI:10.1016/j.pecs.2010.07.001.
Vialtsev M. B., Tcelykh L. O., Kozlov M. I., Latipov E. V., Bobrovsky A. Y., Utochnikova V. V. Terbium and europium aromatic carboxylates in the polystyrene matrix: The first metal-organic-based material for high-temperature thermometry. Journal of luminescence. 2021; 239:118400. DOI:10.1016/j.jlumin.2021.118400.
Tcelykh L. O., Latipov E. V., Lepnev L. S., Anosov A., Kozhevnikova V., Kuzmina N. P., Utochnikova V. V. Highly Sensitive and Highly Emissive Luminescent Thermometers for Elevated Temperatures Based on Lanthanide-Doped Polymers. Inorganics. 2023; 11(5):189. DOI:10.3390/inorganics11050189.
Tcelykh L. O., Kozhevnikova V.Yu., Goloveshkin A. S., Latipov E. V., Gordeeva E. O., Utochnikova V. V. Sensing temperature with Tb-Eu-based luminescent thermometer: A novel approach to increase the sensitivity. Sensors Actuators A Phys. 2022; 345:113787. DOI:10.1016/j.sna.2022.113787.
Savostianov A. O., Eremchev I. Yu., Naumov A. V. Luminescence Nanothermometry by Single Organic Molecules: Manifestation of Electron-Phonon Interaction. Photonics Russia. 2023; 17(7):508–515. DOI: 10.22184/1993‑7296.
Савостьянов А. О., Еремчев И. Ю., Наумов А. В. Люминесцентная нанотермометрия с одиночными органическими молекулами: влияние электрон-фононного взаимодействия. Фотоника. 2023; 17(7):508–515. DOI: 10.22184/1993‑7296.
Povolockij A. V., Smirnova O. S., Soldatova D. A., Luk’yanov D. A. Fluorescentnye ratiometricheskie termometry na osnove diad tetrafenilporfirina i metallirovannogo cinkom tetrafenilporfirina. Izvestiya Rossijskoj akademii nauk. Seriya fizicheskaya. 2023; 87(11):1631–1636. DOI: 10.31857/S0367676523702824.
Поволоцкий А. В., Смирнова О. С., Солдатова Д. А., Лукьянов Д. А. Флуоресцентные ратиометрические термометры на основе диад тетрафенилпорфирина и металлированного цинком тетрафенилпорфирина. Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2023; 87(11):1631–1636. DOI: 10.31857/S0367676523702824.
Khodunkov V. P. Physical and technical aspects of radiometric thermometry from the perspective of a new definition of the temperature unit. Uspekhi Fizicheskikh Nauk. 2024; 194(7):753–764. DOI: 10.3367/UFNe.2023.10.039571.
Gurbatov C. O., SHevlyagin A.V., ZHizhchenko A.YU., Modin E. B., Kuchmizhak A. A., Kudryashov S. I. Fototermicheskaya konversiya i lazerno-inducirovannye transformacii v splavnyh kremnij-germanievyh nanochasticah. Pis’ma v ZHurnal eksperimental’noj i teoreticheskoj fiziki. 2024; 119(11–12):882–889. DOI: https://doi.org/10.31857/S123456782412003
Гурбатов C. О., Шевлягин А. В., Жижченко А. Ю., Модин Е. Б., Кучмижак А. А., Кудряшов С. И. Фототермическая конверсия и лазерно-индуцированные трансформации в сплавных кремний-германиевых наночастицах. Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2024; 119(11–12):882–889. DOI: https://doi.org/10.31857/S1234567824120036.
Pan Y., Su H., Zhou E., Yin H., Shao K., Su Z. A stable mixed lanthanide metal-organic framework for highly sensitive thermometry. Dalton Trans. 2019; 48:3723–3729. DOI: 10.1039/C9DT00217K.
Lapaev D. V., Nikiforov V. G., Lobkov V. S., Knyazev A. A., Galyametdinov Y. G. Journal of Materials Chemistry C. 2018; 6(35):9475–9481. DOI: 10.1039/C8TC01288A.
Meng X., Song S.-Y., Song X.-Z., Zhu M., Zhao S.-N., Wua L.-L., Zhang H.-J. A Eu/Tb-codoped coordination polymer luminescent thermometer. Inorg. Chem. Front. 2014; 1:757. DOI: 10.1039/c4qi00122b.
Dasari S., Singh S., Sivakumar S., Patra A. K. Dual-Sensitized Luminescent Europium(III) and Terbium(III) Complexes as Bioimaging and Light-Responsive Therapeutic Agents. Chem. Eur. J. 2016; 22:17387–17396. DOI: 10.1002/chem.201603453.
Naumov A. V., Utochnikova V. V. Achievements and Perspectives of Luminescence at the All-Russian Conference with International Participation LUMOS‑2024. Photonics Russia. 2024; 18(3):224–228. DOI: 10.22184/1993‑7296.FRos.2024.18.3.224.228.
Наумов А. В., Уточникова В. В. Достижения и перспективы люминесценции на всероссийской конференции с международным участием LUMOS‑2024. Фотоника. 2024; 18(3):224–228. DOI: 10.22184/1993‑7296.FRos.2024.18.3.224.228.
Di W., Li J., Shirahata N., Sakka Y., Willingere M.-G., Pinna N. Photoluminescence, cytotoxicity and in vitro imaging of hexagonal terbium phosphate nanoparticles doped with europium. Nanoscale. 2011; 3:1263–1269. DOI: 10.1039/C0NR00673D.
Brites C. D.S., Milla A., Carlos L. D. Lanthanides in Luminescent Thermometry. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 2016; 281:339–427. DOI: 10.1016/bs.hpcre.2016.03.005.
Emelina T., Zadoroznaya A., Kalinovskaya I., Mirochnik A. Unexpected luminescent and photochemical properties of europium(III) cinnamates – Theoretical and experimental study. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2020; 225: 117481.
Vialtsev M. B., Tcelykh L. O., Bobrovsky A.Yu., Utochnikova V. V. Lanthanide Complexes for Elevated Temperature Luminescence Thermometry: Mixture vs Bimetallic Compound. Journal of Alloys and Compounds. 2022; 924:166421. DOI: 10.1016/j.jallcom.2022.166421.
Qin R., Liu L. Electrospinning synthesis of Fe3O4/Eu(DBM)3phen/PVP multifunctional microfibers and their structure, luminescent and magnetic properties. J. Mater Sci: Mater Electron. 2021; 32:18741–18750. DOI: 10.1007/s10854‑021‑06393‑5.
Utochnikova V. V., Grishko A., Vashchenko A., Goloveshkin A., Averin A., Kuzmina N. Lanthanide perfluoroterephthalates for luminescent ink-jet printing. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017; 48:5635–5639. DOI: 10.1002/ejic.201700896.
АВТОРЫ
Орлова Анастасия Вадимовна – асп. 3 г/о, Факультет наук о материалах, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Россия. E-mail: lea.rosa.17@mail.ru.
ORCID 0000-0003-2534-2835
Целых Любовь Олеговна – асп. 4 г/о. Химический факультет, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Россия. E-mail: tcelykh@my.msu.ru.
ORCID 0000-0002-1250-4017
Кошелев Даниил Сергеевич – к. х. н., младший научный сотрудник, Химический факультет, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Россия. E-mail: koshelevds@my.msu.ru.
ORCID 0000-0001-8210-6690
Булатов Антон Витальевич – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: toni.bulatov.07@mail.ru.
ORCID 0009-0005-2412-9145,
Гарбузова Милена Руслановна – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: garbuzovamilenka@gmail.com.
ORCID 0009-0007-7108-3455
Зезюля Кирилл Романович – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: kirillzezyulya@gmail.com
ORCID 0009-0001-2582-479X
Маршев Евгений Дмитриевич – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: marshev07@bk.ru.
ORCID 0009-0001-6089-7695
Рубанова Лада Сергеевна – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: lada.rubanova.00@mail.ru.
ORCID 0009-0002-0425-5046
Цымбал Тимофей Леонидович – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: cymbalt112@gmail.com.
ORCID 0009-0003-4695-4045
Уточникова Валентина Владимировна – д. х. н., проф. Факультет наук о материалах, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, E-mail: valentina@utochnikova.ru, Москва, Россия.
ORCID 0000-0002-0830-1268
ВКЛАД АВТОРОВ
Орлова Анастасия: визуализация, написание – обзор и редактирование руководство проектом; Целых Любовь: визуализация, написание – первоначальный вариант, написание – обзор и редактирование; Кошелев Даниил: написание – обзор и редактирование, методология, формальный анализ; Булатов Антон: проведение исследования; Гарбузова Милена: проведение исследования; Зезюля Кирилл: проведение исследования; Маршев Евгений: проведение исследования; Цымбал Тимофей: проведение исследования; Уточникова Валентина В.: написание – обзор и редактирование, руководство проектом, концептуализация, привлечение финансирования.
КОНФЛИКТЫ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
фотостабильность и применение в термометрии
А. В. Орлова 1, Л. О. Целых 1, Д. С. Кошелев 1, А. В. Булатов 2, М. Р. Гарбузова 2, К. Р. Зезюля 2, Е. Д. Маршев 2, Л. С. Рубанова 2, Т. Л. Цымбал 2, В. В. Уточникова 1
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Россия
Образовательный центр «Сириус», Краснодарский край, Федеральная территория «Сириус», Россия
Исследованы люминесцентные комплексы тербия и европия с тетрафтортерефталевой кислотой и фенантролином для применения в термометрии. Показано, что в отличие от смеси индивидуальных комплексов, демонстрирующих различную скорость фотодеградации, биметаллический комплекс сохраняет стабильное соотношение интенсивностей полос излучения Tb3+ и Eu3+ при общем снижении интенсивности люминесценции. Разработаны композитные материалы на основе синтезированных комплексов в полиимидных и полистирольных матрицах, сочетающие термочувствительные свойства с механической устойчивостью. Полученные результаты открывают перспективы создания стабильных люминесцентных термометров для биологических и микроэлектронных применений.
Ключевые слова: комплексы лантанидов, люминесцентная термометрия, фотодеградация, биметаллические комплексы, полимерные композиты.
Статья поступила: 14.07.2025
Статья принята: 09.09.2025
Исследование фотостабильности биметаллических тетрафтортерефталатов тербия и европия с фенантролином для применения в термометрии
Люминесцентные термометры на основе комплексов лантанидов (Ln) благодаря их высокой чувствительности, пространственному разрешению и возможности бесконтактного и удаленного измерения характеристик представляют значительный интерес для различных областей, требующих точного мониторинга температур [1–13]. В микроэлектронике и наноэлектронике эти материалы незаменимы для контроля локального перегрева в «горячих точках» интегральных схем, процессоров, силовых полупроводниковых приборов и светодиодов в реальном времени. Тонкие (50–100 мкм), прозрачные и гибкие полимерные пленки с сенсором могут наноситься непосредственно на исследуемые поверхности чипов или теплоотводов, обеспечивая высокое пространственное разрешение (определяемое оптической системой детектирования), неинвазивность, устойчивость к электромагнитным помехам, работу в диапазоне 25–100 °C и выше. В биомедицинских исследованиях и диагностике наночастицы комплексов или тонкие сенсорные слои открывают возможности для измерения внутриклеточной температуры или температуры вблизи биологических образцов под микроскопом. Этому способствуют биосовместимость компонентов, возможность возбуждения в ближнем УФ-диапазоне (365–405 нм) и визуализация. Для авиации и космической техники композитные пленки на основе полимеров и люминесцентных комплексов предлагают решение для термомониторинга элементов конструкций на поверхности или внутри композитов в экстремальных условиях вибрации, вакуума или агрессивных сред. Ключевыми преимуществами здесь выступают механическая прочность и гибкость композита, его высокая термо- и фотостабильность, химическая инертность. В оптическом материаловедении и неразрушающем контроле разработки позволяют проводить картирование температурных полей путем создания термочувствительных покрытий или включения сенсорных частиц в прозрачные полимеры. Это визуализирует распределение температуры в оптических элементах, микрофлюидных чипах или при локальном нагреве лазером, используя оптическую прозрачность матрицы, высокую чувствительность (до 2,50%/°C) и быстрый отклик.
Переход к биметаллическим люминофорам преодолевает главное ограничение люминесцентной термометрии – временн´ую нестабильность сигнала. Это создает основу для нового поколения датчиков, где требования к долговременной надежности сопоставимы с потребностью в точности, особенно в условиях непрерывного оптического контроля или агрессивных сред. Особое внимание среди всех люминесцентных соединений лантанидов уделяется растворимым и стабильным координационным соединениям (КС) тербия (Tb3+) и европия (Eu3+), демонстрирующим интенсивную узкополосную люминесценцию в видимой области спектра [1, 14–19].
Несмотря на более высокую чувствительность в случае смесей монометаллических КС Tb3+ и Eu3+, одной из ключевых проблем при их использовании является различная фотостабильность, приводящая к изменению соотношения интенсивностей их полос излучения со временем и, как следствие, к искажению температурного сигнала [17, 19–21]. В этой связи перспективным направлением представляется создание биметаллических комплексов, в которых оба иона лантанидов находятся в единой структуре, что может обеспечить синхронную деградацию их люминесцентных центров и стабильность сигнала [1–2, 7–9, 20]. Кроме того, для практического применения люминесцентных сенсоров важна их интеграция в полимерные матрицы, обеспечивающая механическую стабильность, удобство обработки и возможность создания гибких пленок [7–8].
В данной работе на примере моноядерных [Ln(TFTA)3(Phen)2] ∙ 2H2O (Ln = Tb3+, Eu3+) и биметаллических [EuxTb1‑x(TFTA)3(Phen)2] ∙ 2H2O комплексов исследовано влияние структурных факторов на фотостабильность и сохранение термометрических характеристик. В качестве лигандов выбрана тетрафтортерефталевая кислота (H2TFTA) и фенантролин (Phen), обеспечивающие эффективный перенос энергии на ионы Ln3+ [22–23]. В качестве полимерных матриц использован полиимид PI2050 и полистирол, поскольку они сочетают высокую оптическую прозрачность, химическую инертность и хорошую механическую стабильность.
Синтез моноядерных и биметаллических комплексов проводили по модифицированной методике [22]. Рентгенофазовый анализ синтезированных соединений (рис. 1а) показал их полное соответствие структурным данным, приведенным в литературе [24]. Все рефлексы на дифрактограммах полностью совпали с расчетными значениями для моноклинной сингонии (пространственная группа C2 или С2/m). Термогравиметрический анализ [Tb2(TFTA)3(Phen)2] · 2H2O (рис. 1b) выявил трехстадийный процесс разложения комплексов в соответствие с удалением кристаллизационной воды (n = 2,3 ± 0,3, 85–135 °C), отщеплением молекул фенантролин (235–340 °C) и разложением карбоксилатного фрагмента (407–534 °C). Сканирующая электронная микроскопия (рис. 1с) не выявила существенных различий в морфологии частиц биметаллических комплексов с разным соотношением Tb : Eu. В обоих случаях наблюдались агломерированные частицы размером 50–500 нм.
Для создания полимерных композитов были выбраны два типа матриц: полиимид PI2050 и полистирол (PS). Оба обладают высокой термической стабильностью, однако полистирол плавится при 240 °С. Кроме того, для приготовления композитов на основе PS необходим растворитель, что увеличивает время приготовления композитного материала от нескольких часов до нескольких суток в зависимости от толщины изделия, а сами композитные материалы более хрупкие и менее ровные (рис. 1d слева). Композиты на основе PI2050 хоть и требуют для отверждения УФ облучение, но не требуют работы с растворителями, могут быть приготовлены за несколько десятков минут и получаются тонкими, гладкими, пластичными (рис. 1d справа).
Исследование люминесцентных свойств выявило, что спектры люминесценции моноядерных комплексов (рис. 2а) демонстрируют характерные для ионов Tb3+ (5D4 → 7FJ, J = 6–3) и Eu3+ (5D0 → 7FJ, J = 0–4) переходы. Соотношение интенсивностей основных переходов Tb3+ и Eu3+ плавно изменяется с варьированием состава комплекса (рис. 2а), что подтверждает возможность тонкой настройки их люминесцентных характеристик. При этом в спектрах люминесценции биметаллических комплексов (рис. 2а) сохраняются характерные переходы иона европия даже при его минимальном содержании (0,01 ат. %, или x = 0,0001). Это свидетельствует о высокой эффективности переноса энергии между ионами Tb3+ → Eu3+. Сравнение спектров комплексов в виде порошка и в полимерных матрицах показало их полное соответствие.
Исследования фотостабильности (рис. 2f-h) выявили существенные различия в поведении моноядерных комплексов. При комнатной температуре и постоянном УФ-облучении (λвозб = 365 нм, мощность 15 Вт) тербиевый комплекс теряет 27% исходной интенсивности люминесценции за 200 мин, тогда как европиевый комплекс – 34%. Такое различие может быть связано с несколькими факторами: 1) разной устойчивостью координационных сфер ионов Tb3+ и Eu3+ к фотохимическим процессам; 2) возможностью участия возбужденных состояний Tb3+ в фотохимических реакциях; 3) разной эффективностью тушения люминесценции молекулярным кислородом. Примечательно, что рентгенофазовый анализ комплексов до и после фотодеградации не выявил изменений в кристаллической структуре как комплекса тербия, так и комплекса европия, что свидетельствует о сохранении координационной сферы ионов лантанидов и указывает на молекулярный характер процессов деградации.
При этом исследование биметаллических комплексов даже при повышенной температуре (100 °C) показало (рис. 2f–h), что хотя общая интенсивность люминесценции со временем снижается, соотношение интенсивностей переходов тербия и европия (LIR = I(690 нм)/I(545 нм)) остается практически неизменным в течение всего времени наблюдения (40 мин). Это важное наблюдение подтверждает перспективность использования биметаллических комплексов для термометрии, так как их показания не будут искажаться со временем из-за фотодеградации.
Температурные зависимости люминесценции (рис. 2f) демонстрируют характерное для лантанидных комплексов поведение – с ростом температуры интенсивность полос тербия уменьшается быстрее, чем европия, что связано с разной эффективностью термического тушения их возбужденных состояний. Зависимость LIR от температуры (рис. 2g–h) носит линейный характер в исследованном диапазоне (20–100 °C), причем температурная чувствительность (S = d(LIR)/dT · 100%) достигает 2,50%/°C для композита на основе [(Eu0,0001Tb0,9999)2(TFTA)3Phen2] ∙ 2H2O в PI2050. Важно отметить, что температурная чувствительность LIR в композитах сохраняется практически на том же уровне, что и для исходных комплексов, что подтверждает перспективность их использования для создания полимерных термочувствительных материалов.
Таким образом, проведенные исследования позволили разработать новый класс биметаллических люминесцентных материалов на основе координационных соединений тербия и европия с тетрафтортерефталевой кислотой и фенантролином, обладающих уникальными свойствами для применения в оптической термометрии. Основным достижением работы стало установление принципиального различия в фотостабильности моноядерных и биметаллических комплексов: если индивидуальные комплексы Tb3+ и Eu3+ демонстрируют различную скорость фотодеградации (27% и 34% за 40 минут), то в биметаллических системах сохраняется стабильное соотношение интенсивностей их характеристических переходов даже при повышенной температуре. Этот эффект, наряду с высокой чувствительностью соотношения интенсивностей люминесценции от температуры (до 2,50%/°C) делает разработанные материалы перспективными для создания точных люминесцентных термометров. Важным практическим результатом стала успешная интеграция комплексов в полимерные матрицы, что обеспечивает формирование механически прочных, гибких и термически стабильных пленок с сохранением всех функциональных характеристик комплексов.
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Работа выполнена при поддержке Образовательной программы по практической химии, проводимой на базе Образовательного центра Сириус.
REFERENCES
Dramićanin M. D. Trends in luminescence thermometry. Journal of Applied Physics. 2020; 128(4). DOI:10.1063/5.0014825.
Brites C., Lima P. P., Silva N., Millán Á., Amaral, Palacio F., Carlos L. Lanthanide-based luminescent molecular thermometers. New Journal of Chemistry. 2011; 35:1177–1183. DOI:10.1039/C0NJ01010C.
Allison S. W., Gillies G. T. Remote thermometry with thermographic phosphors: Instrumentation and applications. Review of Scientific Instruments. 1997; 68(7):2615–2650. DOI:10.1063/1.1148174.
Pudovkin M. S., Morozov O. A., Pavlov V. V., Korableva S. L., Lukinova E. V., Osin Y. N., Evtugyn V. G., Safiullin R. A., Semashko V. V. Physical Background for Luminescence Thermometry Sensors Based on Pr3+: LaF3 Crystalline Particles. J. Nanomater. 2017; 2017:1–9. DOI:10.1155/2017/3108586.
Geitenbeek R. G., Vollenbroek J. C., Weijgertze M. H., et al. Luminescence thermometry for: In situ temperature measurements in microfluidic devices. Lab on a Chip journal. 2019; 19(7):1236–1246. DOI:10.1039/c8lc01292j.
Aldén M., Omrane A., Richter M., Särner G. Thermographic phosphors for thermometry: A survey of combustion applications. Prog Energy Combust Sci. 2011; 37(4):422–461. DOI:10.1016/j.pecs.2010.07.001.
Vialtsev M. B., Tcelykh L. O., Kozlov M. I., Latipov E. V., Bobrovsky A. Y., Utochnikova V. V. Terbium and europium aromatic carboxylates in the polystyrene matrix: The first metal-organic-based material for high-temperature thermometry. Journal of luminescence. 2021; 239:118400. DOI:10.1016/j.jlumin.2021.118400.
Tcelykh L. O., Latipov E. V., Lepnev L. S., Anosov A., Kozhevnikova V., Kuzmina N. P., Utochnikova V. V. Highly Sensitive and Highly Emissive Luminescent Thermometers for Elevated Temperatures Based on Lanthanide-Doped Polymers. Inorganics. 2023; 11(5):189. DOI:10.3390/inorganics11050189.
Tcelykh L. O., Kozhevnikova V.Yu., Goloveshkin A. S., Latipov E. V., Gordeeva E. O., Utochnikova V. V. Sensing temperature with Tb-Eu-based luminescent thermometer: A novel approach to increase the sensitivity. Sensors Actuators A Phys. 2022; 345:113787. DOI:10.1016/j.sna.2022.113787.
Savostianov A. O., Eremchev I. Yu., Naumov A. V. Luminescence Nanothermometry by Single Organic Molecules: Manifestation of Electron-Phonon Interaction. Photonics Russia. 2023; 17(7):508–515. DOI: 10.22184/1993‑7296.
Савостьянов А. О., Еремчев И. Ю., Наумов А. В. Люминесцентная нанотермометрия с одиночными органическими молекулами: влияние электрон-фононного взаимодействия. Фотоника. 2023; 17(7):508–515. DOI: 10.22184/1993‑7296.
Povolockij A. V., Smirnova O. S., Soldatova D. A., Luk’yanov D. A. Fluorescentnye ratiometricheskie termometry na osnove diad tetrafenilporfirina i metallirovannogo cinkom tetrafenilporfirina. Izvestiya Rossijskoj akademii nauk. Seriya fizicheskaya. 2023; 87(11):1631–1636. DOI: 10.31857/S0367676523702824.
Поволоцкий А. В., Смирнова О. С., Солдатова Д. А., Лукьянов Д. А. Флуоресцентные ратиометрические термометры на основе диад тетрафенилпорфирина и металлированного цинком тетрафенилпорфирина. Известия Российской академии наук. Серия физическая. 2023; 87(11):1631–1636. DOI: 10.31857/S0367676523702824.
Khodunkov V. P. Physical and technical aspects of radiometric thermometry from the perspective of a new definition of the temperature unit. Uspekhi Fizicheskikh Nauk. 2024; 194(7):753–764. DOI: 10.3367/UFNe.2023.10.039571.
Gurbatov C. O., SHevlyagin A.V., ZHizhchenko A.YU., Modin E. B., Kuchmizhak A. A., Kudryashov S. I. Fototermicheskaya konversiya i lazerno-inducirovannye transformacii v splavnyh kremnij-germanievyh nanochasticah. Pis’ma v ZHurnal eksperimental’noj i teoreticheskoj fiziki. 2024; 119(11–12):882–889. DOI: https://doi.org/10.31857/S123456782412003
Гурбатов C. О., Шевлягин А. В., Жижченко А. Ю., Модин Е. Б., Кучмижак А. А., Кудряшов С. И. Фототермическая конверсия и лазерно-индуцированные трансформации в сплавных кремний-германиевых наночастицах. Письма в Журнал экспериментальной и теоретической физики. 2024; 119(11–12):882–889. DOI: https://doi.org/10.31857/S1234567824120036.
Pan Y., Su H., Zhou E., Yin H., Shao K., Su Z. A stable mixed lanthanide metal-organic framework for highly sensitive thermometry. Dalton Trans. 2019; 48:3723–3729. DOI: 10.1039/C9DT00217K.
Lapaev D. V., Nikiforov V. G., Lobkov V. S., Knyazev A. A., Galyametdinov Y. G. Journal of Materials Chemistry C. 2018; 6(35):9475–9481. DOI: 10.1039/C8TC01288A.
Meng X., Song S.-Y., Song X.-Z., Zhu M., Zhao S.-N., Wua L.-L., Zhang H.-J. A Eu/Tb-codoped coordination polymer luminescent thermometer. Inorg. Chem. Front. 2014; 1:757. DOI: 10.1039/c4qi00122b.
Dasari S., Singh S., Sivakumar S., Patra A. K. Dual-Sensitized Luminescent Europium(III) and Terbium(III) Complexes as Bioimaging and Light-Responsive Therapeutic Agents. Chem. Eur. J. 2016; 22:17387–17396. DOI: 10.1002/chem.201603453.
Naumov A. V., Utochnikova V. V. Achievements and Perspectives of Luminescence at the All-Russian Conference with International Participation LUMOS‑2024. Photonics Russia. 2024; 18(3):224–228. DOI: 10.22184/1993‑7296.FRos.2024.18.3.224.228.
Наумов А. В., Уточникова В. В. Достижения и перспективы люминесценции на всероссийской конференции с международным участием LUMOS‑2024. Фотоника. 2024; 18(3):224–228. DOI: 10.22184/1993‑7296.FRos.2024.18.3.224.228.
Di W., Li J., Shirahata N., Sakka Y., Willingere M.-G., Pinna N. Photoluminescence, cytotoxicity and in vitro imaging of hexagonal terbium phosphate nanoparticles doped with europium. Nanoscale. 2011; 3:1263–1269. DOI: 10.1039/C0NR00673D.
Brites C. D.S., Milla A., Carlos L. D. Lanthanides in Luminescent Thermometry. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. 2016; 281:339–427. DOI: 10.1016/bs.hpcre.2016.03.005.
Emelina T., Zadoroznaya A., Kalinovskaya I., Mirochnik A. Unexpected luminescent and photochemical properties of europium(III) cinnamates – Theoretical and experimental study. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2020; 225: 117481.
Vialtsev M. B., Tcelykh L. O., Bobrovsky A.Yu., Utochnikova V. V. Lanthanide Complexes for Elevated Temperature Luminescence Thermometry: Mixture vs Bimetallic Compound. Journal of Alloys and Compounds. 2022; 924:166421. DOI: 10.1016/j.jallcom.2022.166421.
Qin R., Liu L. Electrospinning synthesis of Fe3O4/Eu(DBM)3phen/PVP multifunctional microfibers and their structure, luminescent and magnetic properties. J. Mater Sci: Mater Electron. 2021; 32:18741–18750. DOI: 10.1007/s10854‑021‑06393‑5.
Utochnikova V. V., Grishko A., Vashchenko A., Goloveshkin A., Averin A., Kuzmina N. Lanthanide perfluoroterephthalates for luminescent ink-jet printing. European Journal of Inorganic Chemistry. 2017; 48:5635–5639. DOI: 10.1002/ejic.201700896.
АВТОРЫ
Орлова Анастасия Вадимовна – асп. 3 г/о, Факультет наук о материалах, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Россия. E-mail: lea.rosa.17@mail.ru.
ORCID 0000-0003-2534-2835
Целых Любовь Олеговна – асп. 4 г/о. Химический факультет, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Россия. E-mail: tcelykh@my.msu.ru.
ORCID 0000-0002-1250-4017
Кошелев Даниил Сергеевич – к. х. н., младший научный сотрудник, Химический факультет, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Россия. E-mail: koshelevds@my.msu.ru.
ORCID 0000-0001-8210-6690
Булатов Антон Витальевич – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: toni.bulatov.07@mail.ru.
ORCID 0009-0005-2412-9145,
Гарбузова Милена Руслановна – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: garbuzovamilenka@gmail.com.
ORCID 0009-0007-7108-3455
Зезюля Кирилл Романович – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: kirillzezyulya@gmail.com
ORCID 0009-0001-2582-479X
Маршев Евгений Дмитриевич – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: marshev07@bk.ru.
ORCID 0009-0001-6089-7695
Рубанова Лада Сергеевна – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: lada.rubanova.00@mail.ru.
ORCID 0009-0002-0425-5046
Цымбал Тимофей Леонидович – Образовательный центр «Сириус», Федеральная территория «Сириус», Россия. E-mail: cymbalt112@gmail.com.
ORCID 0009-0003-4695-4045
Уточникова Валентина Владимировна – д. х. н., проф. Факультет наук о материалах, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, E-mail: valentina@utochnikova.ru, Москва, Россия.
ORCID 0000-0002-0830-1268
ВКЛАД АВТОРОВ
Орлова Анастасия: визуализация, написание – обзор и редактирование руководство проектом; Целых Любовь: визуализация, написание – первоначальный вариант, написание – обзор и редактирование; Кошелев Даниил: написание – обзор и редактирование, методология, формальный анализ; Булатов Антон: проведение исследования; Гарбузова Милена: проведение исследования; Зезюля Кирилл: проведение исследования; Маршев Евгений: проведение исследования; Цымбал Тимофей: проведение исследования; Уточникова Валентина В.: написание – обзор и редактирование, руководство проектом, концептуализация, привлечение финансирования.
КОНФЛИКТЫ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Отзывы читателей
