eng
Выпуск #6/2025
А. М. Фролов, П. С. Вервикишко, Т. В. Бгашева, С. В. Петухов, А. С. Булава, М. В. Брыкин, М. А. Шейндлин
Уплотнение сверхтугоплавкой карбидной керамики с помощью лазерного переплава для лазерно-индуцированной масс-спектрометрии
Уплотнение сверхтугоплавкой карбидной керамики с помощью лазерного переплава для лазерно-индуцированной масс-спектрометрии
Просмотры: 1037
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2025.19.6.444.453
Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия
Представлена методика модификации поверхностного слоя образцов из смешанного карбида тантала–гафния для получения образцов с предельно высокой плотностью, необходимых для уверенной реализации экспериментов по масс-спектрометрии пара, образующегося при лазерно-индуцированном испарении. Получение таких образцов проводилось путем переплава поверхностного слоя керамики из карбида тантала–гафния с использованием серии субсекундных лазерных импульсов. Анализ полученных областей переплава показал, что область закристаллизованного расплава представляет собой однофазный смешанный карбид – твердый раствор системы HfC–TaC, который характеризуется высокой однородностью распределения тантала и гафния во всей переплавленной области. С помощью времяпролетной масс-спектрометрии была изучена эволюция компонентов пара при лазерно-индуцированном испарении предварительно переплавленного карбида, которая показала хорошую корреляцию с температурой поверхности в отличие от экспериментов с исходной керамикой.
Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия
Представлена методика модификации поверхностного слоя образцов из смешанного карбида тантала–гафния для получения образцов с предельно высокой плотностью, необходимых для уверенной реализации экспериментов по масс-спектрометрии пара, образующегося при лазерно-индуцированном испарении. Получение таких образцов проводилось путем переплава поверхностного слоя керамики из карбида тантала–гафния с использованием серии субсекундных лазерных импульсов. Анализ полученных областей переплава показал, что область закристаллизованного расплава представляет собой однофазный смешанный карбид – твердый раствор системы HfC–TaC, который характеризуется высокой однородностью распределения тантала и гафния во всей переплавленной области. С помощью времяпролетной масс-спектрометрии была изучена эволюция компонентов пара при лазерно-индуцированном испарении предварительно переплавленного карбида, которая показала хорошую корреляцию с температурой поверхности в отличие от экспериментов с исходной керамикой.
Уплотнение сверхтугоплавкой карбидной керамики с помощью лазерного переплава для лазерно-индуцированной масс-спектрометрии
А. М. Фролов, П. С. Вервикишко, Т. В. Бгашева, С. В. Петухов, А. С. Булава, М. В. Брыкин, М. А. Шейндлин
Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия
Представлена методика модификации поверхностного слоя образцов из смешанного карбида тантала–гафния для получения образцов с предельно высокой плотностью, необходимых для уверенной реализации экспериментов по масс-спектрометрии пара, образующегося при лазерно-индуцированном испарении. Получение таких образцов проводилось путем переплава поверхностного слоя керамики из карбида тантала–гафния с использованием серии субсекундных лазерных импульсов. Анализ полученных областей переплава показал, что область закристаллизованного расплава представляет собой однофазный смешанный карбид – твердый раствор системы HfC–TaC, который характеризуется высокой однородностью распределения тантала и гафния во всей переплавленной области. С помощью времяпролетной масс-спектрометрии была изучена эволюция компонентов пара при лазерно-индуцированном испарении предварительно переплавленного карбида, которая показала хорошую корреляцию с температурой поверхности в отличие от экспериментов с исходной керамикой.
Ключевые слова: сверхтугоплавкие керамики, лазерный нагрев, плавление, лазерно-индуцированное испарение
Статья получена: 14.04.2025
Статья принята: 25.05.2025
ВВЕДЕНИЕ
Карбиды переходных металлов IV и V групп демонстрируют выдающиеся теплофизические свойства, что стимулирует интерес к их изучению для применения в условиях экстремальных тепловых нагрузок [1–8]. При этом одной из важнейших характеристик указанных карбидов и их соединений является высокая температура плавления, которая может достигать 4 300 К [3]. Изучение свойств этих веществ в области потенциального их применения (при температурах более 3 000 К) требует специальных экспериментальных подходов к исследованию их свойств в таких условиях [1, 4, 8]. При этом одной из ключевых проблем является получение образцов с определенными характеристиками, такими как плотность, малое наличие примесей и так далее [9, 10]. Особенные требования предъявляются к образцам, используемым для изучения молекулярного состава пара при лазерно-индуцированном испарении. С одной стороны, для такого исследования необходимо вещество высокой плотности (близкой к теоретической), чтобы избежать формирования неоднородного температурного поля в окрестности поверхности сублимации и испарения при быстром нагреве [11]. С другой – должна соблюдаться однородность распределения в объеме вещества основных элементов, поскольку этот фактор определяет молекулярный состав пара и его соответствие исследуемому веществу. Предлагаемые в литературе методики синтеза карбидов [10, 12] не позволяют получить образцы, удовлетворяющие этим требованиям. Так, с применением метода искрового плазменного спекания [10] можно синтезировать образцы смешанных карбидов высокой плотности, однако, в них присутствуют небольшие включения индивидуальных карбидов. Синтез в дуговом разряде [12] позволяет получить однофазные образцы, но с заметными примесями оксидов. В настоящей работе предлагается методика модификации приповерхностной зоны образцов сверхтугоплавкой карбидной керамики – системы HfC–TaC – для получения вещества высокой плотности и однородности элементного состава путем переплава с помощью излучения лазера. Полученные образцы были охарактеризованы различными аналитическими методами, а так же показана работоспособность разработанной технологии для осуществления экспериментов по масс-спектрометрическому определению состава пара до температур порядка 4 500 К.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ
ИСХОДНЫХ ОБРАЗЦОВ КАРБИДОВ
Для изготовления образцов смешанного карбида использовались порошки гафния (марка ГФМ‑1), тантала (марка ТаПБ) и ацетиленовой сажи, которые смешивались в шаровой мельнице. Гафний и тантала были взяты в равных атомных долях, а атомная доля углерода в смеси составляла около 50%. Далее в полученную смесь порошков вводилась временная технологическая связка – цетан, после чего из этой смеси прессовались заготовки диаметром 15 мм и высотой 30 мм. Заготовки переносились в графитовом тигле в высокотемпературную вакуумную печь, где подвергались нагреву до температуры 1 400 °C в течение 30 минут в среде аргона. Таким образом, синтезировалась смесь карбидов гафния и тантала, которая затем растиралась в ступке из карбида вольфрама, после чего в нее снова вводилась временная технологическая связка – цетан. Из полученной шихты смешанных карбидов прессовались образцы диаметром 8 мм и высотой 7–8 мм. Далее спрессованные образцы помещались в высокотемпературную вакуумную печь и спекались при 2 200 °C в течение 1 часа в среде аргона. Спеченные образцы были разрезаны на две приблизительно равные части с помощью прецизионного отрезного станка. Дальнейшая обработка производилось только на внутренней, более чистой, части спеченных образцов системы TaC–HfC. Полученные такие образом спеченные образцы по данным рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) содержали механическую смесь карбида тантала и карбида гафния. При этом пористость спеченного карбида, измеренная методом гидростатического взвешивания, составляла около 23%. Использование образцов с такими характеристиками для лазерно-индуцированной масс-спектрометрии с применением метода, изложенного в работе [11], приводило бы к неоднородному нагреву, пульсации температуры и отсутствию явно выраженной корреляции парциальных давлений различных компонентов пара и температуры поверхности.
ЛАЗЕРНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ КАРБИДА
Для лазерной переплавки образца была использована экспериментальная установка [4], схема которой представлена на рис. 1. Образец размещался в держателе в герметичной камере. Камера вакуумировалась и наполнялась аргоном марки 6.0. Данная процедура выполнялась три раза для удаления остаточного кислорода из камеры. Поверхность образца нагревалась излучением технологического лазера (производство Trumpf, Германия) мощностью до 5 кВт, генерирующего излучение на длине волны 1 030 нм, диаметр пятна нагрева составлял около 5 мм. Для анализа состояния поверхности в процессе нагрева использовалась высокоскоростная видеосъемка (3 000 кадр./с) в отраженном свете диодного лазера (50 Вт, 808 нм). Температура поверхности образца контролировалась с помощью яркостного и многоканального пирометров [13].
В ходе переплава поверхности образца с применением лазерного нагрева было необходимо сформировать область расплава достаточной глубины (порядка 100 мкм), которая была бы заведомо больше глубины испарения в масс-спектрометрическом эксперименте. Необходимым условием ее создания является нагрев вещества до температуры со значением на 200–300 К выше его точки плавления. Более существенный перегрев вещества выше температуры ликвидуса нецелесообразен, поскольку может привести к уменьшению количества углерода в приповерхностном слое в результате его испарения. Для плавления вещества были подобраны импульсные режимы работы лазера с определенной зависимостью плотности мощности импульсов от времени. Из-за возможности появления процессов взаимодействия нагреваемого образца с материалом держателя не удавалось поддерживать вещество при температурах свыше 4 000 К в течение длительного времени (более 1 с). По этой причине для формирования области расплава достаточной толщины использовалась серия лазерных импульсов с длительностью каждого 600 мс. Сначала на образец подавалось излучение с большой плотностью мощности (около 12 кВт / см2) в течение 400 мс для нагрева и плавления образца, при этом максимальная температура при нагреве не превышала 4 600 К. Затем плотность мощности снижалась и поддерживалась на уровне около 3 кВт / см2 в течение 200 мс, что позволяло достаточно медленно охладить образец и сформировать ровную поверхность застывающего расплава. На видеосъемке образца было заметно растрескивание образца при быстром нагреве, однако этот процесс не помешал формированию цельной лужи расплава с диаметром приблизительно равным диаметру пятна нагрева.
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ
ПЕРЕПЛАВЛЕННЫХ ОБРАЗЦОВ
Содержание азота и кислорода в исходных керамических образцах определялись методом восстановительного плавления на элементном анализаторе Fusion Master ON (NCS, Германия). Количество этих примесей в образцах составляло не более 1 атомного %. Для анализа внутренней структуры расплава образца с 50 мол % HfC после лазерного воздействия был изготовлен шлиф через зону расплава с плоскостью шлифа, проходящей через центр зоны расплава перпендикулярно поверхности. Подготовленный шлиф был проанализирован на сканирующем электронном микроскопе с ЭДС анализатором. На рис. 2a, b представлены СЭМ-изображения поверхности шлифа, на которых хорошо видна структура исходного спеченного образца системы TaC–HfC с рядом трещин, заполненных смолой, использованной при подготовке шлифа. В верхней части СЭМ-изображений хорошо видна плотная однородная зона, образовавшаяся при кристаллизации расплава. ЭДС анализ поверхности шлифа показал, что атомы тантала и гафния равномерно распределены по всей области расплава, а соотношение Ta/Hf, для данного состава, близко к единице в пределах 5% т. е. хорошо совпадает с заданным составом.
На рис. 3 представлены результаты РФА области расплава, а также нанесены положения пиков, соответствующих индивидуальным карбидам тантала и гафния. Как Анализ результатов показал, что закристаллизованный расплав представляет собой твердый раствор TaC–HfC с кубической кристаллической решеткой с параметром решетки, равным 4,5561 Å.
ИССЛЕДОВАНИЕ ИСПАРЕНИЯ ОБРАЗЦОВ
Верификация работоспособности предложенной процедуры подготовки образцов была выполнена с помощью сравнительного исследования закономерностей испарения образцов, исходных спеченных и специально подготовленных, при нагреве их лазерными импульсами. Результаты для сравнения получены с помощью времяпролетного масс-спектрометра. Данный метод, подробно описанный в работах [14,15], позволяет изучать эволюцию молекулярного состава пара в ходе интенсивного лазерного нагрева длительностью в несколько десятков миллисекунд с плотностью мощности, не превышающей 5 · 105 кВт / см2. На рис. 4 представлены зависимости интенсивности линии атомарного гафния в масс-спектрах для спеченных образцов карбида 0.5HfC–0.5TaC и для образцов, переплавленных в результате лазерного воздействия. В случае испарения переплавленного карбида наблюдается монотонный рост интенсивности испарения гафния вместе с ростом температуры. Другая ситуация наблюдается при испарении спеченного (исходного) образца: здесь наблюдается локальное во времени падение интенсивности атомарного гафния, несмотря на рост температуры, что объясняется неоднородностью образца, полученного методом спекания порошка.
Из интенсивности атомарного гафния I(Hf) в масс-спектрах было рассчитано его относительное парциальное давление p(Hf) в паре согласно формуле, рекомендованной IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии) [16]:
p(Hf) ~ I(Hf) · T.
Полученная в ходе лазерного нагрева температурная зависимость относительного парциального давления гафния в паре над образцом исследуемой системы TaC–HfC представлена на рис. 5. Видно, что во всем приведенном диапазоне температур сохраняется линейная зависимость величины логарифма давления от значения обратной температуры. Таким образом, можно заключить, что температурная зависимость парциального давления гафния следует второму закону термодинамики, и отсутствуют нарушения режима испарения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе представлены результаты модификации поверхности сверхтугоплавкой карбидной системы TaC–HfC с применением лазерного нагрева для получения образца, подходящего для изучения зависимости относительных парциальных давлений различных компонентов пара от температуры вплоть до 4 500 К. Переплав образца карбидной системы с помощью серии субсекундных лазерных импульсов мощного технологического лазера позволил получить однофазный смешанный карбид высокой плотности с равномерным распределением тантала и гафния в области расплава. Масс-спектрометрическое исследование лазерно-индуцированного испарения полученного образца показало, что при испарении такого предварительно переплавленного карбида наблюдается корректная и воспроизводимая зависимость величины парциальных давлений различных молекулярных компонентов пара от значения температуры. Таким образом, установлено, что удается реализовать экспериментальные условия, необходимые для анализа молекулярного состава пара в ходе интенсивного лазерного нагрева вплоть до недостижимых ранее температур.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда в рамках гранта № 23-79-01139 (https://rscf.ru/project/23-79-01139/).
REFERENCES
Frolov A., Bulava A., Petukhov S., Tarasova M., Sheindlin M. Mass spectrometric study of the laser-evaporated TaC–ZrC mixed carbide up to 4550 K. J. Am. Ceram. Soc. 2025. DOI: 10.1111/jace.20597.
Peters A.B., Zhang D., Chen S., Ott C., Oses C., Curtarolo S., McCue I., Pollock T. M., Eswarappa Prameela S. Materials design for hypersonics. Nat. Commun. 2024.15; 3328. DOI: 10.1038/s41467‑024‑46753‑3.
Savvatimskiy A.I., Onufriev S. V., Sedegov A. S., Yudin S. N., Moskovskikh D. O. Thermophysical Properties of High-entropy Carbide (HfTaTiNbZr)C at Temperatures of 2500–5500 K, High Temp. 60 (2022) 612–615. DOI: 10.1134/S0018151X2205011X.
Sheindlin M. A., Brykin M. V., Bgasheva T. V., Vasin A. A., Vervikishko P. S., Petukhov S. V., Frolov A. M. Ultra-High Temperature Carbides Under Irradiation of the Power Industrial Lasers. Photonics Russia. 2022;16: 142–154. DOI:10.22184/1993‑7296.FRos.2022.16.2.142.154.
Шейндлин M. A., Брыкин М. В., Бгашева Т. В., Васин А. А., Вервикишко П. С., Петухов С. В., Фролов А. М. Сверхтугоплавкие карбиды при воздействии излучения мощного технологического лазера. ФОТОНИКА. 2022;16: 142–154. DOI:10.22184/1993‑7296.FRos.2022.16.2.142.154.
Perevislov S.N., Arlashkin I. E., Stolyarova V. L. Synthesis and sintering of MAX phases in the Zr–Al–C system. J. Am. Ceram. Soc. 2024;107: 488–500. https://doi.org/10.1111/jace.19419.
Wang Y., Zhang B., Zhang C., Yin J., Reece M. J. Ablation behaviour of (Hf-Ta-Zr-Nb)C high entropy carbide ceramic at temperatures above 2100 °C. J. Mater. Sci. Technol. 2022;113: 40–47. DOI:10.1016/j.jmst.2021.09.064.
Savvatimskiy A.I., Onufriev S. V., Valyano G. E., Muboyadzhyan S. A. Thermophysical properties for hafnium carbide (HfC) versus temperature from 2000 to 5000 K (experiment). J. Mater. Sci. 2020;55: 13559–13568. DOI:10.1007/s10853‑020‑04959‑y.
Savvatimskiy A.I., Onufriev S. V., Aristova N. M. Physical properties of refractory carbides of metals of groups IV and V of the Mendeleev periodic table during rapid heating by an electric current pulse. Physics-Uspekhi. 2022;65: 597–616. DOI:10.3367/UFNe.2021.06.038990.
Biesuz M., Saunders T. G., Veverka J., Bortolotti M., Vontorová J., Vilémová M., Reece M. J. Solidification microstructures of multielement carbides in the high entropy Zr-Nb-Hf-Ta-Cx system produced by arc melting. Scr. Mater. 2021; 203: 114091. DOI:10.1016/j.scriptamat.2021.114091.
Shkodich N., Sedegov A., Kuskov K., Busurin S,. Scheck Y., Vadchenko S., Moskovskikh D. Refractory High-Entropy HfTaTiNbZr-Based Alloys by Combined Use of Ball Milling and Spark Plasma Sintering: Effect of Milling Intensity. Metals (Basel). 2020;10: 1268. DOI:10.3390/met10091268.
Frolov A.M., Shejndlin M. A., Vasin A. A. Eksperimental’noe issledovanie sostava para pri lazerno-inducirovannoj sublimacii melkokristallicheskogo grafita do 4200 K. Vestnik Ob’edinennogo instituta vysokih temperatur. 2019;2: 44–47.
Фролов А. М., Шейндлин М. А., Васин А. А. Экспериментальное исследование состава пара при лазерно-индуцированной сублимации мелкокристаллического графита до 4200 К. Вестник Объединенного института высоких температур. 2019;2: 44–47.
Pak A.Y., Sotskov V., Gumovskaya A. A., Vassilyeva Y. Z., Bolatova Z. S., Kvashnina Y. A., Mamontov G. Y., Shapeev A. V., Kvashnin A. G. Machine learning-driven synthesis of TiZrNbHfTaC5 high-entropy carbide. Npj Comput. Mater. 2023; 9: 7. DOI:10.1038/s41524‑022‑00955‑9.
Sheindlin M.A., Falyakhov T., Petukhov S., Valyano G., Vasin A. Recent advances in the study of high-temperature behaviour of non-stoichiometric TaCx, HfCx and ZrCx carbides in the domain of their congruent melting point. Adv. Appl. Ceram. 2018;117: s48‑s55. DOI:10.1080/17436753.2018.1510819.
Frolov A., Sheindlin M. Mass spectrometric study of the laser-produced carbon vapor up to 4500 K. Carbon N. Y. 2022. DOI:10.1016/j.carbon.2022.03.078.
Sheindlin M., Frolov A., Petukhov S., Bottomley D., Masaki K., Manara D., Costa D. Mass spectrometric study of the laser-evaporated Fe–Zr–O system up to 3300 K, J. Am. Ceram. Soc. 105 (2022) 2161–2170. DOI:10.1111/jace.18185.
Drowart J., Chatillon C., Hastie J., Bonnell D. High-temperature mass spectrometry: Instrumental techniques, ionization cross-sections, pressure measurements, and thermodynamic data (IUPAC technical report). Pure Appl. Chem. 2005;77: 683–737. DOI:10.1351/pac200577040683.
АВТОРЫ
Фролов Александр Михайлович, к. ф.‑ м. н., с. н. с., лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: a. m.froloff@yandex.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-3091-9451
Вервикишко Павел Сергеевич, с. н. с., лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: miptbusiness@gmail.com, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-4527-6524
Бгашева Татьяна Владимировна, научный сотрудник, лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: 1.8.1@list.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-5258-0153
Петухов Сергей Владимирович, вед. инженер, лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: petuhov.sergey@bk.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0003-3852-1314
Булава Александр Сергеевич, стаж.-иссл., лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, bulava.as@phystech.edu, Москва, Россия.
ORCID: 0009-0005-4804-7056
Брыкин Михаил Владимирович. к. ф.‑ м. н., с. н. с., лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: mbrykin@gmail.com, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-8046-888Х
Шейндлин Михаил Александрович, д. ф.‑ м. н., зав. лаб., лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: sheindlin@yandex.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-4960-7757
АВТОРСКИЙ ВКЛАД
Фролов А. М.: идея эксперимента, руководство проектом; Вервикишко П. С.: анализ примесного состава образцов; Бгашева Т. В.: СЭМ-ЭДС анализ; Петухов С. В.: синтез и спекание карбидов; Булава А. С.: проведение экспериментов по плавлению образцов; Брыкин М. В.: анализ результатов эксперимента; Шейндлин М. А.: подготовка текста статьи.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Члены авторского коллектива выполнили работу в рамках своей ответственности и вклада в общий проект. Текст статьи согласован всеми авторами.
А. М. Фролов, П. С. Вервикишко, Т. В. Бгашева, С. В. Петухов, А. С. Булава, М. В. Брыкин, М. А. Шейндлин
Объединенный институт высоких температур РАН, Москва, Россия
Представлена методика модификации поверхностного слоя образцов из смешанного карбида тантала–гафния для получения образцов с предельно высокой плотностью, необходимых для уверенной реализации экспериментов по масс-спектрометрии пара, образующегося при лазерно-индуцированном испарении. Получение таких образцов проводилось путем переплава поверхностного слоя керамики из карбида тантала–гафния с использованием серии субсекундных лазерных импульсов. Анализ полученных областей переплава показал, что область закристаллизованного расплава представляет собой однофазный смешанный карбид – твердый раствор системы HfC–TaC, который характеризуется высокой однородностью распределения тантала и гафния во всей переплавленной области. С помощью времяпролетной масс-спектрометрии была изучена эволюция компонентов пара при лазерно-индуцированном испарении предварительно переплавленного карбида, которая показала хорошую корреляцию с температурой поверхности в отличие от экспериментов с исходной керамикой.
Ключевые слова: сверхтугоплавкие керамики, лазерный нагрев, плавление, лазерно-индуцированное испарение
Статья получена: 14.04.2025
Статья принята: 25.05.2025
ВВЕДЕНИЕ
Карбиды переходных металлов IV и V групп демонстрируют выдающиеся теплофизические свойства, что стимулирует интерес к их изучению для применения в условиях экстремальных тепловых нагрузок [1–8]. При этом одной из важнейших характеристик указанных карбидов и их соединений является высокая температура плавления, которая может достигать 4 300 К [3]. Изучение свойств этих веществ в области потенциального их применения (при температурах более 3 000 К) требует специальных экспериментальных подходов к исследованию их свойств в таких условиях [1, 4, 8]. При этом одной из ключевых проблем является получение образцов с определенными характеристиками, такими как плотность, малое наличие примесей и так далее [9, 10]. Особенные требования предъявляются к образцам, используемым для изучения молекулярного состава пара при лазерно-индуцированном испарении. С одной стороны, для такого исследования необходимо вещество высокой плотности (близкой к теоретической), чтобы избежать формирования неоднородного температурного поля в окрестности поверхности сублимации и испарения при быстром нагреве [11]. С другой – должна соблюдаться однородность распределения в объеме вещества основных элементов, поскольку этот фактор определяет молекулярный состав пара и его соответствие исследуемому веществу. Предлагаемые в литературе методики синтеза карбидов [10, 12] не позволяют получить образцы, удовлетворяющие этим требованиям. Так, с применением метода искрового плазменного спекания [10] можно синтезировать образцы смешанных карбидов высокой плотности, однако, в них присутствуют небольшие включения индивидуальных карбидов. Синтез в дуговом разряде [12] позволяет получить однофазные образцы, но с заметными примесями оксидов. В настоящей работе предлагается методика модификации приповерхностной зоны образцов сверхтугоплавкой карбидной керамики – системы HfC–TaC – для получения вещества высокой плотности и однородности элементного состава путем переплава с помощью излучения лазера. Полученные образцы были охарактеризованы различными аналитическими методами, а так же показана работоспособность разработанной технологии для осуществления экспериментов по масс-спектрометрическому определению состава пара до температур порядка 4 500 К.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ
ИСХОДНЫХ ОБРАЗЦОВ КАРБИДОВ
Для изготовления образцов смешанного карбида использовались порошки гафния (марка ГФМ‑1), тантала (марка ТаПБ) и ацетиленовой сажи, которые смешивались в шаровой мельнице. Гафний и тантала были взяты в равных атомных долях, а атомная доля углерода в смеси составляла около 50%. Далее в полученную смесь порошков вводилась временная технологическая связка – цетан, после чего из этой смеси прессовались заготовки диаметром 15 мм и высотой 30 мм. Заготовки переносились в графитовом тигле в высокотемпературную вакуумную печь, где подвергались нагреву до температуры 1 400 °C в течение 30 минут в среде аргона. Таким образом, синтезировалась смесь карбидов гафния и тантала, которая затем растиралась в ступке из карбида вольфрама, после чего в нее снова вводилась временная технологическая связка – цетан. Из полученной шихты смешанных карбидов прессовались образцы диаметром 8 мм и высотой 7–8 мм. Далее спрессованные образцы помещались в высокотемпературную вакуумную печь и спекались при 2 200 °C в течение 1 часа в среде аргона. Спеченные образцы были разрезаны на две приблизительно равные части с помощью прецизионного отрезного станка. Дальнейшая обработка производилось только на внутренней, более чистой, части спеченных образцов системы TaC–HfC. Полученные такие образом спеченные образцы по данным рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) содержали механическую смесь карбида тантала и карбида гафния. При этом пористость спеченного карбида, измеренная методом гидростатического взвешивания, составляла около 23%. Использование образцов с такими характеристиками для лазерно-индуцированной масс-спектрометрии с применением метода, изложенного в работе [11], приводило бы к неоднородному нагреву, пульсации температуры и отсутствию явно выраженной корреляции парциальных давлений различных компонентов пара и температуры поверхности.
ЛАЗЕРНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ КАРБИДА
Для лазерной переплавки образца была использована экспериментальная установка [4], схема которой представлена на рис. 1. Образец размещался в держателе в герметичной камере. Камера вакуумировалась и наполнялась аргоном марки 6.0. Данная процедура выполнялась три раза для удаления остаточного кислорода из камеры. Поверхность образца нагревалась излучением технологического лазера (производство Trumpf, Германия) мощностью до 5 кВт, генерирующего излучение на длине волны 1 030 нм, диаметр пятна нагрева составлял около 5 мм. Для анализа состояния поверхности в процессе нагрева использовалась высокоскоростная видеосъемка (3 000 кадр./с) в отраженном свете диодного лазера (50 Вт, 808 нм). Температура поверхности образца контролировалась с помощью яркостного и многоканального пирометров [13].
В ходе переплава поверхности образца с применением лазерного нагрева было необходимо сформировать область расплава достаточной глубины (порядка 100 мкм), которая была бы заведомо больше глубины испарения в масс-спектрометрическом эксперименте. Необходимым условием ее создания является нагрев вещества до температуры со значением на 200–300 К выше его точки плавления. Более существенный перегрев вещества выше температуры ликвидуса нецелесообразен, поскольку может привести к уменьшению количества углерода в приповерхностном слое в результате его испарения. Для плавления вещества были подобраны импульсные режимы работы лазера с определенной зависимостью плотности мощности импульсов от времени. Из-за возможности появления процессов взаимодействия нагреваемого образца с материалом держателя не удавалось поддерживать вещество при температурах свыше 4 000 К в течение длительного времени (более 1 с). По этой причине для формирования области расплава достаточной толщины использовалась серия лазерных импульсов с длительностью каждого 600 мс. Сначала на образец подавалось излучение с большой плотностью мощности (около 12 кВт / см2) в течение 400 мс для нагрева и плавления образца, при этом максимальная температура при нагреве не превышала 4 600 К. Затем плотность мощности снижалась и поддерживалась на уровне около 3 кВт / см2 в течение 200 мс, что позволяло достаточно медленно охладить образец и сформировать ровную поверхность застывающего расплава. На видеосъемке образца было заметно растрескивание образца при быстром нагреве, однако этот процесс не помешал формированию цельной лужи расплава с диаметром приблизительно равным диаметру пятна нагрева.
ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ
ПЕРЕПЛАВЛЕННЫХ ОБРАЗЦОВ
Содержание азота и кислорода в исходных керамических образцах определялись методом восстановительного плавления на элементном анализаторе Fusion Master ON (NCS, Германия). Количество этих примесей в образцах составляло не более 1 атомного %. Для анализа внутренней структуры расплава образца с 50 мол % HfC после лазерного воздействия был изготовлен шлиф через зону расплава с плоскостью шлифа, проходящей через центр зоны расплава перпендикулярно поверхности. Подготовленный шлиф был проанализирован на сканирующем электронном микроскопе с ЭДС анализатором. На рис. 2a, b представлены СЭМ-изображения поверхности шлифа, на которых хорошо видна структура исходного спеченного образца системы TaC–HfC с рядом трещин, заполненных смолой, использованной при подготовке шлифа. В верхней части СЭМ-изображений хорошо видна плотная однородная зона, образовавшаяся при кристаллизации расплава. ЭДС анализ поверхности шлифа показал, что атомы тантала и гафния равномерно распределены по всей области расплава, а соотношение Ta/Hf, для данного состава, близко к единице в пределах 5% т. е. хорошо совпадает с заданным составом.
На рис. 3 представлены результаты РФА области расплава, а также нанесены положения пиков, соответствующих индивидуальным карбидам тантала и гафния. Как Анализ результатов показал, что закристаллизованный расплав представляет собой твердый раствор TaC–HfC с кубической кристаллической решеткой с параметром решетки, равным 4,5561 Å.
ИССЛЕДОВАНИЕ ИСПАРЕНИЯ ОБРАЗЦОВ
Верификация работоспособности предложенной процедуры подготовки образцов была выполнена с помощью сравнительного исследования закономерностей испарения образцов, исходных спеченных и специально подготовленных, при нагреве их лазерными импульсами. Результаты для сравнения получены с помощью времяпролетного масс-спектрометра. Данный метод, подробно описанный в работах [14,15], позволяет изучать эволюцию молекулярного состава пара в ходе интенсивного лазерного нагрева длительностью в несколько десятков миллисекунд с плотностью мощности, не превышающей 5 · 105 кВт / см2. На рис. 4 представлены зависимости интенсивности линии атомарного гафния в масс-спектрах для спеченных образцов карбида 0.5HfC–0.5TaC и для образцов, переплавленных в результате лазерного воздействия. В случае испарения переплавленного карбида наблюдается монотонный рост интенсивности испарения гафния вместе с ростом температуры. Другая ситуация наблюдается при испарении спеченного (исходного) образца: здесь наблюдается локальное во времени падение интенсивности атомарного гафния, несмотря на рост температуры, что объясняется неоднородностью образца, полученного методом спекания порошка.
Из интенсивности атомарного гафния I(Hf) в масс-спектрах было рассчитано его относительное парциальное давление p(Hf) в паре согласно формуле, рекомендованной IUPAC (Международный союз теоретической и прикладной химии) [16]:
p(Hf) ~ I(Hf) · T.
Полученная в ходе лазерного нагрева температурная зависимость относительного парциального давления гафния в паре над образцом исследуемой системы TaC–HfC представлена на рис. 5. Видно, что во всем приведенном диапазоне температур сохраняется линейная зависимость величины логарифма давления от значения обратной температуры. Таким образом, можно заключить, что температурная зависимость парциального давления гафния следует второму закону термодинамики, и отсутствуют нарушения режима испарения.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В работе представлены результаты модификации поверхности сверхтугоплавкой карбидной системы TaC–HfC с применением лазерного нагрева для получения образца, подходящего для изучения зависимости относительных парциальных давлений различных компонентов пара от температуры вплоть до 4 500 К. Переплав образца карбидной системы с помощью серии субсекундных лазерных импульсов мощного технологического лазера позволил получить однофазный смешанный карбид высокой плотности с равномерным распределением тантала и гафния в области расплава. Масс-спектрометрическое исследование лазерно-индуцированного испарения полученного образца показало, что при испарении такого предварительно переплавленного карбида наблюдается корректная и воспроизводимая зависимость величины парциальных давлений различных молекулярных компонентов пара от значения температуры. Таким образом, установлено, что удается реализовать экспериментальные условия, необходимые для анализа молекулярного состава пара в ходе интенсивного лазерного нагрева вплоть до недостижимых ранее температур.
БЛАГОДАРНОСТЬ
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда в рамках гранта № 23-79-01139 (https://rscf.ru/project/23-79-01139/).
REFERENCES
Frolov A., Bulava A., Petukhov S., Tarasova M., Sheindlin M. Mass spectrometric study of the laser-evaporated TaC–ZrC mixed carbide up to 4550 K. J. Am. Ceram. Soc. 2025. DOI: 10.1111/jace.20597.
Peters A.B., Zhang D., Chen S., Ott C., Oses C., Curtarolo S., McCue I., Pollock T. M., Eswarappa Prameela S. Materials design for hypersonics. Nat. Commun. 2024.15; 3328. DOI: 10.1038/s41467‑024‑46753‑3.
Savvatimskiy A.I., Onufriev S. V., Sedegov A. S., Yudin S. N., Moskovskikh D. O. Thermophysical Properties of High-entropy Carbide (HfTaTiNbZr)C at Temperatures of 2500–5500 K, High Temp. 60 (2022) 612–615. DOI: 10.1134/S0018151X2205011X.
Sheindlin M. A., Brykin M. V., Bgasheva T. V., Vasin A. A., Vervikishko P. S., Petukhov S. V., Frolov A. M. Ultra-High Temperature Carbides Under Irradiation of the Power Industrial Lasers. Photonics Russia. 2022;16: 142–154. DOI:10.22184/1993‑7296.FRos.2022.16.2.142.154.
Шейндлин M. A., Брыкин М. В., Бгашева Т. В., Васин А. А., Вервикишко П. С., Петухов С. В., Фролов А. М. Сверхтугоплавкие карбиды при воздействии излучения мощного технологического лазера. ФОТОНИКА. 2022;16: 142–154. DOI:10.22184/1993‑7296.FRos.2022.16.2.142.154.
Perevislov S.N., Arlashkin I. E., Stolyarova V. L. Synthesis and sintering of MAX phases in the Zr–Al–C system. J. Am. Ceram. Soc. 2024;107: 488–500. https://doi.org/10.1111/jace.19419.
Wang Y., Zhang B., Zhang C., Yin J., Reece M. J. Ablation behaviour of (Hf-Ta-Zr-Nb)C high entropy carbide ceramic at temperatures above 2100 °C. J. Mater. Sci. Technol. 2022;113: 40–47. DOI:10.1016/j.jmst.2021.09.064.
Savvatimskiy A.I., Onufriev S. V., Valyano G. E., Muboyadzhyan S. A. Thermophysical properties for hafnium carbide (HfC) versus temperature from 2000 to 5000 K (experiment). J. Mater. Sci. 2020;55: 13559–13568. DOI:10.1007/s10853‑020‑04959‑y.
Savvatimskiy A.I., Onufriev S. V., Aristova N. M. Physical properties of refractory carbides of metals of groups IV and V of the Mendeleev periodic table during rapid heating by an electric current pulse. Physics-Uspekhi. 2022;65: 597–616. DOI:10.3367/UFNe.2021.06.038990.
Biesuz M., Saunders T. G., Veverka J., Bortolotti M., Vontorová J., Vilémová M., Reece M. J. Solidification microstructures of multielement carbides in the high entropy Zr-Nb-Hf-Ta-Cx system produced by arc melting. Scr. Mater. 2021; 203: 114091. DOI:10.1016/j.scriptamat.2021.114091.
Shkodich N., Sedegov A., Kuskov K., Busurin S,. Scheck Y., Vadchenko S., Moskovskikh D. Refractory High-Entropy HfTaTiNbZr-Based Alloys by Combined Use of Ball Milling and Spark Plasma Sintering: Effect of Milling Intensity. Metals (Basel). 2020;10: 1268. DOI:10.3390/met10091268.
Frolov A.M., Shejndlin M. A., Vasin A. A. Eksperimental’noe issledovanie sostava para pri lazerno-inducirovannoj sublimacii melkokristallicheskogo grafita do 4200 K. Vestnik Ob’edinennogo instituta vysokih temperatur. 2019;2: 44–47.
Фролов А. М., Шейндлин М. А., Васин А. А. Экспериментальное исследование состава пара при лазерно-индуцированной сублимации мелкокристаллического графита до 4200 К. Вестник Объединенного института высоких температур. 2019;2: 44–47.
Pak A.Y., Sotskov V., Gumovskaya A. A., Vassilyeva Y. Z., Bolatova Z. S., Kvashnina Y. A., Mamontov G. Y., Shapeev A. V., Kvashnin A. G. Machine learning-driven synthesis of TiZrNbHfTaC5 high-entropy carbide. Npj Comput. Mater. 2023; 9: 7. DOI:10.1038/s41524‑022‑00955‑9.
Sheindlin M.A., Falyakhov T., Petukhov S., Valyano G., Vasin A. Recent advances in the study of high-temperature behaviour of non-stoichiometric TaCx, HfCx and ZrCx carbides in the domain of their congruent melting point. Adv. Appl. Ceram. 2018;117: s48‑s55. DOI:10.1080/17436753.2018.1510819.
Frolov A., Sheindlin M. Mass spectrometric study of the laser-produced carbon vapor up to 4500 K. Carbon N. Y. 2022. DOI:10.1016/j.carbon.2022.03.078.
Sheindlin M., Frolov A., Petukhov S., Bottomley D., Masaki K., Manara D., Costa D. Mass spectrometric study of the laser-evaporated Fe–Zr–O system up to 3300 K, J. Am. Ceram. Soc. 105 (2022) 2161–2170. DOI:10.1111/jace.18185.
Drowart J., Chatillon C., Hastie J., Bonnell D. High-temperature mass spectrometry: Instrumental techniques, ionization cross-sections, pressure measurements, and thermodynamic data (IUPAC technical report). Pure Appl. Chem. 2005;77: 683–737. DOI:10.1351/pac200577040683.
АВТОРЫ
Фролов Александр Михайлович, к. ф.‑ м. н., с. н. с., лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: a. m.froloff@yandex.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-3091-9451
Вервикишко Павел Сергеевич, с. н. с., лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: miptbusiness@gmail.com, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-4527-6524
Бгашева Татьяна Владимировна, научный сотрудник, лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: 1.8.1@list.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-5258-0153
Петухов Сергей Владимирович, вед. инженер, лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: petuhov.sergey@bk.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0003-3852-1314
Булава Александр Сергеевич, стаж.-иссл., лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, bulava.as@phystech.edu, Москва, Россия.
ORCID: 0009-0005-4804-7056
Брыкин Михаил Владимирович. к. ф.‑ м. н., с. н. с., лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: mbrykin@gmail.com, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-8046-888Х
Шейндлин Михаил Александрович, д. ф.‑ м. н., зав. лаб., лаборатория экстремальных энергетических воздействий ОИВТ РАН, e-mail: sheindlin@yandex.ru, Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-4960-7757
АВТОРСКИЙ ВКЛАД
Фролов А. М.: идея эксперимента, руководство проектом; Вервикишко П. С.: анализ примесного состава образцов; Бгашева Т. В.: СЭМ-ЭДС анализ; Петухов С. В.: синтез и спекание карбидов; Булава А. С.: проведение экспериментов по плавлению образцов; Брыкин М. В.: анализ результатов эксперимента; Шейндлин М. А.: подготовка текста статьи.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Члены авторского коллектива выполнили работу в рамках своей ответственности и вклада в общий проект. Текст статьи согласован всеми авторами.
Отзывы читателей
