eng
Выпуск #5/2025
С. Э. Саркисов, В. А. Юсим, Д. Н. Чаусов
Кристаллический сцинтиллятор с сенсибилизированной схемой преобразования ионизирующего излучения в видимый спектральный диапазон
Кристаллический сцинтиллятор с сенсибилизированной схемой преобразования ионизирующего излучения в видимый спектральный диапазон
Просмотры: 1254
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2025.19.5.408.418
Предложены неорганические соединения на основе кристаллических твердых растворов в качестве материалов для визуально наблюдаемого преобразования ионизирующих излучений. Энергетические спектры кристаллов Са1−хLuxF2+x:Eu2+ показали, что с увеличением параметра Zэфф, связанного с увеличением содержания LuF3, световой выход последовательно увеличивается. Исследован эффективный перенос энергии возбуждения между примесными редкоземельными ионами Eu2+ и Pr3+ в смешанных кристаллах Са1−хLuxF2+x, синтезированных методом горизонтальной направленной кристаллизации. Результаты люминесцентных исследований при регистрации γ-, Х-(рентгеновского) и коротковолнового УФ-излучения свидетельствуют о процессе переноса энергии возбуждения от ионов Eu2+ к Pr3+ в Са1−хLuxF2+x и позволяют считать ионы Eu2+ эффективным сенсибилизатором ионов Pr3+. Усиленное сенсибилизацией излучение ионов Pr3+ преобразует возбужденное γ-квантами УФ излучение Eu2+ в видимую спектральную область.
Предложены неорганические соединения на основе кристаллических твердых растворов в качестве материалов для визуально наблюдаемого преобразования ионизирующих излучений. Энергетические спектры кристаллов Са1−хLuxF2+x:Eu2+ показали, что с увеличением параметра Zэфф, связанного с увеличением содержания LuF3, световой выход последовательно увеличивается. Исследован эффективный перенос энергии возбуждения между примесными редкоземельными ионами Eu2+ и Pr3+ в смешанных кристаллах Са1−хLuxF2+x, синтезированных методом горизонтальной направленной кристаллизации. Результаты люминесцентных исследований при регистрации γ-, Х-(рентгеновского) и коротковолнового УФ-излучения свидетельствуют о процессе переноса энергии возбуждения от ионов Eu2+ к Pr3+ в Са1−хLuxF2+x и позволяют считать ионы Eu2+ эффективным сенсибилизатором ионов Pr3+. Усиленное сенсибилизацией излучение ионов Pr3+ преобразует возбужденное γ-квантами УФ излучение Eu2+ в видимую спектральную область.
Теги: mixed fluorides physical characteristics rare-earth ions scintillation characteristics spectroscopic properties редкоземельные ионы смешанные фториды спектроскопические свойства сцинтилляционные характеристики физические характеристики
Кристаллический сцинтиллятор с сенсибилизированной схемой
преобразования ионизирующего излучения в видимый спектральный диапазон
С. Э. Саркисов, В. А. Юсим, Д. Н. Чаусов
Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва, Россия
Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН, Москва, Россия
Московский физико–технический институт (Национальный исследовательский университет), г. Долгопрудный, Моск. обл., Россия
Предложены неорганические соединения на основе кристаллических твердых растворов в качестве материалов для визуально наблюдаемого преобразования ионизирующих излучений. Энергетические спектры кристаллов Са1−хLuxF2+x:Eu2+ показали, что с увеличением параметра Zэфф, связанного с увеличением содержания LuF3, световой выход последовательно увеличивается. Исследован эффективный перенос энергии возбуждения между примесными редкоземельными ионами Eu2+ и Pr3+ в смешанных кристаллах Са1−хLuxF2+x, синтезированных методом горизонтальной направленной кристаллизации. Результаты люминесцентных исследований при регистрации γ-, Х-(рентгеновского) и коротковолнового УФ-излучения свидетельствуют о процессе переноса энергии возбуждения от ионов Eu2+ к Pr3+ в Са1−хLuxF2+x и позволяют считать ионы Eu2+ эффективным сенсибилизатором ионов Pr3+. Усиленное сенсибилизацией излучение ионов Pr3+ преобразует возбужденное γ-квантами УФ излучение Eu2+ в видимую спектральную область.
Ключевые слова: смешанные фториды, редкоземельные ионы, физические характеристики, сцинтилляционные характеристики, спектроскопические свойства
Статья получена: 29.06.2025
Статья принята:21.07.2025
ВВЕДЕНИЕ
Среди большого числа кристаллов, активированных трехвалентными редкоземельными ионами (R3+) и используемых в качестве сцинтилляторов ионизирующих излучений, особое место принадлежит смешанным соединениям фторидов с разупорядоченной структурой [1, 2]. По сравнению с простыми кристаллами (CaF2, SrF2, и др.) более «рыхлая» кристаллическая решетка смешанных соединений увеличивает изоморфную емкость, облегчая введения в их состав необходимых примесей, в том числе легирование матрицы одновременно несколькими R3+ ионами [3, 4]. Известные разупорядоченные фторидные соединения представляют двухкомпонентные кристаллические системы на основе твердых растворов MeF2–RF3 (Me=Ca, Sr, Ba; R=Y, La, Gd, Lu) c кубической структурой флюорита (пространственная группа Oh5–Fm3m) и RF3–MeF2 c тригональной структурой тисонита (пространственная группа D34d–P3c1). Настоящая работа продолжает наши поисковые исследования [5, 6] сцинтилляционных материалов на основе кристаллов с большими значениями эффективных атомных номеров (Zэфф), которые обусловливают высокие сечения захвата квантов Х- и γ-излучения, то есть, чем больше Z, тем больше свечение фотоэффекта, что позволяет увеличивать световой выход. В этих исследованиях для кристаллов, активированных ионами Ce3+ и Pr3+ с целью создания тяжелых сцинтилляторов в качестве дополнительного матричного компонента использовался трифторид гадолиния, который одновременно служил сенсибилизатором излучения примесных редкоземельных ионов.
При использовании в качестве активатора иона Eu2+, из–за идентичности его диаграммы энергетических состояний c ионом Gd3+ [7] составы смешанных кристаллических матриц должны содержать вторые RF3‑матричные компоненты спектрально нейтральные относительно ионов Eu2+. Такими флюоритовыми матрицами могут быть Ca1−xRxF2+x (R=Y, La, Lu). В настоящей работе исследованы механизмы переноса энергии возбуждения между ионами Eu2+ и Pr3+ в смешанном кристалле Ca1−xLuxF2+x для оценки потенциальной возможности использования данного сцинтиллятора для визуализации ионизирующего излучения широкого диапазона от мягкого γ-излучения (от 100 кэВ) до ультрафиолетовой спектроскопии (от 4 эВ) в видимую глазом область света. Ввиду длительного времени высвечивания (~110 мкс) ионов Pr3+ в кристаллах со структурой флюорита [8] материал относится к медленному сцинтиллятору, пригодному для использования в ручных измерительных приборах обнаружения и измерения радиоактивного загрязнения, а также мониторинга ядерных материалов. Многофункциональность данного сцинтилляционного материала, созданного на основе «тяжелой» матрицы Ca1−xLuxF2+x с эффективной системой сенсибилизации люминесценции Eu2+–Pr3+, характеризуется возможностью детектирования γ-, Х- и дальнего УФ излучений с преобразованием в видимую спектральную область в режиме визуализатора. В прикладном плане исследования кристаллов Ca1−xLuxF2+x: Eu2+, Pr3+ направлены на возможность создания однокристального детектора ионизирующих излучений, альтернативного комбинированным многофункциональным детекторам со сложными сцинтилляционными композициями.
ОБОРУДОВАНИЕ
И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Для настоящих исследований методом горизонтально направленной кристаллизации (ГНК) была выращена серия смешанных кристаллов двойных фторидов CaF2-хLuF3, составов Ca1−х Luх Euy Prz F2+x+y+z (x = 0,05; 0,1; y = 0; 0,002; z = 0; 0,003; 0,01; 0,02). Для измерения спектров поглощения использовался спектрофотометр СФ‑56. Люминесцентные исследования проводили с использованием дифракционного монохроматора МДР‑206 (рабочий диапазон 190–5 000 нм) и фотоумножителя Hamamatsu R6355 (диапазон чувствительности 185–850 нм с максимумом на λ = 530 нм) и 100 Вт Хе–лампы модель LAX-C100 (диапазон излучения 240–1 000 нм) с узкополосными фильтрами для разных областей УФ диапазона, позволяющих генерировать монохроматическое излучение. При измерении рентгенолюминесценции в аппарате для получения рентгеновского излучения использовалась трубка БСВ‑29(Со). Энергетические (амплитудные) спектры световых импульсов кристаллов записывали от радиоактивного гамма–источника 137Сs (Еγ = 662 кэВ) по методике работы [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Особенность выращивания фторидов с европием состоит в том, что в графитовом тепловом узле ростовой установки образуется высокий восстановительный потенциал и ионы Eu3+, обладающие низким химическим потенциалом и большим сродством к электрону, уже в процессе выращивания при Т = 420–600 °C восстанавливаются до двухвалентного состояния Eu2+ с образованием EuF2:
EuF3 + C0 → EuF2 + CF
Поскольку схема энергетических состояний уровней Eu2+ аналогична иону Gd3+, то, находясь в единой примесной паре, последний тушит люминесценцию Eu2+, поэтому исследования [9] показали нулевой световой выход яркого сцинтиллятора CaF2 : Eu2+ при введении в матрицу GdF3. В данном случае в качестве дополнительного к CaF2 матричного компонента был выбран LuF3, в котором ионы Lu3+ в виду полностью заполненной до 4f14 электронной оболочки проявляют в кристаллах спектроскопическую нейтральность к остальным R3+ ионам с незаполненными 4fN оболочками от Ce3+ до Yb3+. Кроме того, лютеций является самым тяжелым элементом среди лантаноидов как по атомному весу, так и по плотности (9,8 г/см3) и имеет наименьший атомный и ионный радиусы. Для сравнения ионный радиус Ca2+ = 1,26 ангстрем, а радиус у образующего с ним общую решетку Lu3+ = 1,12 ангстрем. В таблице 1 приведены величины параметра Zэф для двух кристаллов с наименьшим и наибольшим содержанием LuF3.
Энергетические уровни RE–элементов определяют состояние электронных и дырочных ловушек в кристалле. Редкоземельные ионы, 4f–уровни которых в двухвалентном состоянии (R2+) лежат ниже дна зоны проводимости с ΔЕ > 1 эВ, могут захватывать из нее свободные электроны, образующиеся при воздействии на матрицу γ- или рентгеновского излучения. Во фториде кальция основное состояние 4f ионов Eu2+ имеет наибольшее среди R2+ ионов ΔE ≈ 3,7 эВ, что относит их к глубоким электронным ловушкам.
В кристаллах флюорита состояние 5d1 Eu2+ находится практически на одном уровне с возбужденным уровнем 3Р2 смешанного мультиплета 1I6 + 3PJ(2,1,0) иона Pr3+, что приводит к эффективному Eu2+ → Pr3+ переносу энергии и увеличению световыхода этих материалов, что позволяет рассматривать Eu2+ в качестве сенсибилизатора иона Pr3+. Для этой пары ионов эффективная передача энергии происходит в результате заметного перекрытия полосы излучения 5d → 4f(8S7/2) ионов Eu2+ с полосой возбуждения3H4→3PJ(0,1,2) ионов Pr3+ в рамках механизма межпримесной излучательной релаксации люминесценции донорно–акцепторных пар. В смешанных кристаллах твердых растворов CaF2–LuF3 : Eu2+, Pr3+ с увеличением содержания второй редкоземельной компоненты матрицы образуются кластеры [10]. Кластеризация должна способствовать улучшению передаче энергии между двумя ионами Eu2+ и Pr3+ за счет повышения вероятности нахождения ионов празеодима в непосредственной близости от соседних ионов европия [11].
На рис. 1 показана фотография сцинтилляции трех образцов кристаллов в видимой спектральной области – фиолетовое свечение 435 нм на канале 5d → 8S7/2 кристалла Ca0,95Lu0,05F2 : 0,2 мол. % Eu2+, сине-голубое свечение на каналах каскадной люминесценции 1S0 → 3P2 (455 нм – синее [12]) и 3Р0 → 3H4 (480 нм – голубое) 0,3 мол. % ионов Pr3+ в кристалле Ca0,95Lu0,05F2, светлое (белое) свечение сенсибилизированной ионами Eu2+ многополосной (интегральной) сине–зелено–красной люминесценции с максимальными длинами волн излучения 480, 520, 610 нм, соответствующих переходам 3P0 → 3HJ(4,5,6) 1 мол. % ионов Pr3+ в кристалле Ca0,95 Lu0,05 F2 : 0,2 мол. % Eu2+ при облучении рентгеновским аппаратом «Март‑200» (торцевой выход излучения в телесном угле ~140°, панорамное облучение, доза излучения на расстоянии 500 мм от фокуса трубки 4Р/мин).
На рис. 2 приведены амплитудные спектры кристаллов Ca1−xLuxF2+x : Eu2+, видно, что даже небольшое увеличение атомного номера материала Zэф (табл. 1) приводит к перемещению фотопика от концентрации LuF3 (0,1 мол. %, рис. 2 (2)) к LuF3 (10 мол. %, рис. 2 (1)) в более высокоэнергетическую область спектра.
В табл. 2 приводятся результаты расчета световых выходов по данным полученных амплитудных спектров исследованных кристаллов сравнением положений максимумов пиков полного поглощения с положением максимума пика полного поглощения стандартного образца [13] по следующей формуле:
LYX = LYNaI,
где LYХ – световой выход измеряемого сцинтиллятора, LYNaI – световой выход стандартного образца NaI(Tl) = 39 000 Ф/МэВ, AХ и ANaI – положения фотопиков в амплитудном распределении (каналах) энергетического спектра соответствующих образцов.
На рис. 3 приводятся спектры ионов Eu2+ и Pr3+ в Ca0,95Lu0,05F2,05, которые связаны с процессом передачи энергии возбуждения Eu2+ → Pr3+. Люминесценция ионов Eu2+ с 5d–уровня на разрешенном правилами отбора [15] межконфигурационном 4f65d1 → 4f7(8S7/2) переходе с λ = 435 нм (полоса показана сплошной линией) возбуждалась УФ в широкую полосу поглощения ионов Eu2+ с максимумом 300 нм (обозначена пунктиром), связанную с переходами 8S7/2 → 6P7/2, 6IJ(7/2,9/2,11/2), 6D9/2. Точками на рис. 3 обозначена полоса межмультиплетного поглощения ионов Pr3+ с основного состояния 3H4 на возбужденные 3PJ(2,1,0).
При воздействии на кристалл γ-квантов или Х-излучения после образования в зоне проводимости матрицы свободных электронов и их последующей многофононной безызлучательной релаксации через 4fn состояния на 5d–уровень, происходит 5d → 4f люминесценция ионов Eu2+ как показано на рис. 4. Во всех указанных случаях воздействия на кристалл γ-, Х-(рентгеновского) и УФ источников возбуждения передача энергии от сенсибилизатора (Eu2+) к люминесцирующим ионам Pr3+ происходит по кросс–релаксационной схеме: Eu2+(5d, 3H4) X Pr3+(8S7/2, 3P2).
На рис. 5 показаны спектры сенсибилизированной люминесценции ионов Pr3+, обусловленные передачей энергии возбуждения от ионов Eu2+ по кросс–релаксационной схеме в результате перекрытия полосы излучения 4f65d1 → 4f7(8S7/2) ионов Eu2+ с полосами поглощения 3H4 → 3PJ(2,1,0) ионов Pr3+ (см. рис. 3). С повышением концентрации ионов Pr3+ от 1 мол.% люминесценция на резонансном канале 3Р0 – 3Н4 тушится в результате реабсорбции с основного состояния 3Н4 и наиболее яркой становится люминесценция в красной области с λ = 610 нм, принадлежащая нерезонансному переходу 3Р0 → 3H6, энергия конечного состояния которого 3H6 находится на ~4 000 см−1 выше основного состояния 3Н4 [16, 17]. Спектральные линии, принадлежащие этим каналам люминесценции, отдельно выделены на рис. 5.
Значительное падение интенсивности люминесценции ионов Eu2+ на переходе 4f65d1 → 4f7(8S7/2), показанное на рис. 6, демонстрирует заметное влияние уменьшения расстояния (R) между ионами с увеличением концентрации ионов Pr3+ на интенсивность процесса передачи энергии Eu2+ → Pr3+ по Ферстеровскому механизму (Е ≈ 1/R6) [18].
В паре Eu2+–Pr3+ возможен кооперативный процесс, называемый «quantum cutting», увеличивающий эффективность люминесценции активной среды в результате превращения высокоэнергетического фотона в два с меньшей энергией [19]. Поглощенный в возбужденное состояние 6D9/2 (E ≈ 40 000 см−1) ионов Eu2+ высокоэнергетический УФ фотон может передать свою энергию двум ионам Pr3+, которые затем излучат два фотона в видимой области c метастабильного уровня 3P0 (E ≈ 20 000 см−1), что может позволить увеличить интенсивность люминесценции ионов Pr3+ в кристалле Ca1−xLuxF2+x : Eu2+, Pr3+. Многочисленные исследования показывают, что механизм «quantum cutting» в активированных неорганических средах позволяет увеличивать квантовый выход люминесценции более, чем на 100% [20–22]. Влияние механизма сенсибилизации ионами Eu2+ люминесценции ионов Pr3+ демонстрируют показанные на рис. 7 спектры, полученные при возбуждении излучением УФ. Спектр люминесценции кристалла Ca0,937Lu0,05F2 с 0,3 мол. % Eu2+ + 1,0 мол. % Pr3+ получен при λвозб. ≈ 300 нм в УФ полосу поглощения европия (рис. 2), а без европия при возбуждении с λвозб. ≈ 470 нм в полосы 3Р1 + 1I6, 3Р0 ионов Pr3+ (1,0 мол. %).
Исследования показали, что при увеличении концентрации ионов Pr3+ выше 1 мол. % в кристалле наблюдается существенное общее концентрационное тушение люминесценции ионов празеодима, в том числе на нерезонансных каналах (рис. 7 b).
Наблюдаемое тушение может быть связано с образованием парных центров Pr(I)–Pr(II) и кросс-релаксацией, вызванной взаимодействиями между соседними ионами Pr3+ по (1) пути Pr(I)[3P0,3H4] X Pr(II)[3F2,1D2] или по пути (2) Pr(I)[3P0,3H4] X Pr(II)[1G4,1G4], как показано на рис. 4 b. Таким образом, оптимальная концентрация ионов Pr3+ соответствует 0,2–0,3 мол. % для возбуждения люминесценции на резонансном переходе 3Р0 → 3H4 в голубой области и 1 мол. % на переходе 3Р0 → 3H6 в красной спектральной области.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследованы нестехиометрические кристаллы Са1−хLuxF2+x, принадлежащие структурному типу флюорита, основой которых является однокомпонентная матрица CaF2. Энергетические спектры и расчетные по ним значения световых выходов этих соединений с примесью ионов Eu2+ и Pr3 позволяют отнести их к числу ярких сцинтилляторов, излучающих в зелено–голубом (480–500 нм) спектральном диапазоне длин волн ионов Pr3. Показано увеличение светового выхода с увеличением содержания LuF3 в смешанной кристаллической матрице.
Комплексные спектрально–люминесцентные исследования продемонстрировали существование эффективной передачи энергии возбуждения с 5d-состояния ионов Eu2+ на 3PJ-уровни 4f-состояния ионов Pr3+ за счет кросс-релаксационного механизма. Ионы Eu2+ являются эффективным сенсибилизатором ионов Pr3+, позволяющим увеличивать поперечное сечение возбуждения ионов Pr3+. Как результат, это может привести к кооперативному процессу («quantum cutting») в паре Eu2+–Pr3+, увеличивающему эффективность люминесценции ионов Pr3+ кристалла Са1−х−y−z LuxEuyPrz F2.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ «Курчатовский институт». (приказ 09.01.2025 г. № 8).
REFERENCES
Getkin А., Belsky А., Vasil’ev А. Scintillation Efficiency Improvement by Mixed Crystals Use. Transaction on Nuclear Science. 2013; 61(1): 262–270. DOI: 10.1109/TNS.2013.2277883
Sakhtong O., Chewpradiktul W., Wanarak Ch., [et.al]. Luminescence and Scintillation Charakteristics of Gd3Al2Ga3O12: Ce3+ scintillators. Opt.Mater. 2013; 36(2): 568–571. DOI: 10.1016/j.optmat.2013.10.033
Sorokin N., Sobolev B. Intrinsic fluorine-ion conductivity of crystalline matrices of fluoride superionics: BaF2 (fluorite type) and LaF3 (tysonite type). Solid State Physics. 2019; 61(1): 53–58. DOI: 10.21883/FTT.2018.12.47346.1814.
Сорокин Н. И., Соболев Б. П. Собственная фтор–ионная проводимость кристаллических матриц фторидных супериоников: BaF2 (тип флюорита) и LaF3 (тип тисонита). Физика твердого тела. 2019; 61(1): 53–58. DOI: 10.21883/FTT.2018.12.47346.181
Sobolev B. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. – Institut d’Estudis Catalans. 2000; 520. ISBN: 84-7283-518-9.
Sarkisov S., Yusim V., Pisarevsky Yu. Influence of γ Irradiation on the Optical and Energy Spectra of Fluoride Single– and Multicomponent Crystal Systems Activated by Cе3+ Ions. Crystallography Reports. 2024; 69: 1131–1137. DOI: 10.1134/S1063774524601862
Sarkisov S., Yusim V., Pisarevsky Yu. Study of formation of radiation-stimulated impurity defects in CaF2 crystals activated by trivalent rare earth ions. Crystallography. 2023; 68(1): 68–76 DOI: 10.31857/S0023476123010241
Саркисов С. Э., Юсим В. А., Писаревский Ю. В. Исследование образования радиационно–стимулированных примесных дефектов в кристаллах CaF2, активированных трехвалентными редкоземельными ионами. Кристаллография. 2023; 68(1): 68–76. DOI: 10.31857/S0023476123010241
C.-G. Ma, M. G. Brik, B. Liu, [et al]. Energy level schemes of fN electronic configurations for the di-, tri, and tetravalent lanthanides and actinides in a free state. Journal of Luminescence. 2016; 170: 369–374. DOI: 10.1016/j.jlumin.2015.07.053.
Alimov O. K., Doroshenko M. E., Konyushkin V. A., et al. Selective laser spectroscopy of SrF2 crystal doped with Pr3+ ions. Quantum Electronics. 2016; 46(1): 68–72. DOI: 10.1070/QE2016v046n01ABEH0159029.
Алимов О. К., Дорошенко М. Е., Конюшкин В.А, и [др.] Селективная лазерная спектроскопия кристалла SrF2, легированного ионами Pr3+. Квантовая электроника. 2016; 46(1): 68–72. DOI: 10.1070/QE2016v046n01ABEH015902
Danilkin, M.I., Belousov, A.P., Klimonskii, S.O. [et al.] Formation of Eu2+ and Eu3+ centers in synthesis of CaF2:Eu luminophores. J. Appl Spectrosc. 2007; 74: 858–865. DOI: 10.1007/s10812‑007‑0133‑5
Fedorov P. Heterovalent isomorphism and solid solutions with a variable number of ions in the unit cell. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2000; 45: 268–291. DOI: 10.1070/QE2016v046n01ABEH015902
Aminov. L. K. Study of Rare-Earth Ion Clusters in Mixed Fluorite-Based Crystals by EPR Method. Optics and Spectroscopy. 2014; 116(5): 840–844.
Аминов. Л. К. Исследование кластеров редкоземельных ионов в смешанных кристаллах на основе флюоритов методом ЭПР. Оптика и спектроскопия. 2014; 116(5): 840–844.
L. Van Pieterson, R. T. Wegh, A.Meijerink, M. F. Reid. Emission Spectra and Trends for 4fn‑15d←→4fn Transitions of Lanthanide Ions: Experiment and Theory. J.Chem.Phys. 2001; 115(20): 9382–9392. DOI: 10.1063/1.1414318
GOST 17038.2-79 Scintillation ionizing radiation detectors. Method for measuring the detector’s light output by the peak of total absorption or the edge of the Compton distribution. approved and put into effect on 01.01.1980. Description update date – 01.07.2023
ГОСТ 17038.2‑79 Детекторы ионизирующих излучений сцинтилляционные. Метод измерения светового выхода детектора по пику полного поглощения или краю комптоновского распределения. утвержден и введен в действие 01.01.1980. Дата актуализации описания‑01.07.2023
Dorenbos. P. Fundamental Limitations in the Performance of Ce3+–, Pr3+–, and Eu2+– Activated Scintillators. IEEE Transactions on Nuclear Science. 2010; 57(3): 1162–1167. DOI: 10.1109/TNS.2009.2031140
L. Van Pieterson, M. F. Reid, G. W. Burdick, A. Meijerink. 4fn → 4fn‑15d transitions of the heavy lanthanides: Experiment and theory. Physical Review B. 2002; 65(4): 045114 DOI: 10.1103/PhysRevB.65.045114
G. H. Dieke, H. M. Crosswhite. The spectra of the doubly and triply ionized rare earths. Applied Optics. 1963; 2(7): 675–686. DOI: 10.1364/ao.2.000675
Myasnikova A., Mysovsky A., Radzhabov E. First Principle Calculation of Absorption Spectra of and Ions in Alkaline Earth Fluorides. IEEE Transactions on Nuclear Science. 2012; 59(5): 2065–2068. DOI: 10.1109/TNS.2012.2187931
Kolesnikov I., Tolstikova D., Manshina A., Mikhailov M. Eu3+ concentration effects on luminescence properties of YAG : Eu3+ nanoparticals. Opt.Mater. 2014; 37. 306–310. DOI: 10.1016/j.optmat.2014.06.015
Zhang Q. Y., Huang X. Y. Recent progress in quantum cutting phosphors. Progress in Materials Science. 2010; 55(5): 353–427. DOI: 10.1016/j.pmatsci.2009.10.001
Tzenga H., Chengb B., Chena T. Visible quantum cutting in green–emitting BaGdF5 : Tb3+phosphors via down conversion. J.Lumin. 2007; 122–123: 917–920. DOI: 10.1016/j.jlumin.2006.01.326
Wang D., Kodama N. Visible Quantum cutting through down conversion in GdPO4 : Tb3+ and Sr3Gd(PO4)3 : Tb3+. J.Solid State Chem. 2009; 182(8): 2219–2224. DOI: 10.1016/j.jlumin.2006.01.326
Jaiswal S., Sawala N., Nagpure P., Bhatkar V., Omanwar S. Visible quantum cutting in Tb3+–doped BaGdF5 phosphor for plasma display panel. J. Mater. Sci: Mater. Electron. 2017; 28(3): 2407–2414. DOI: 10.1007/s10854‑016‑5811‑8
АВТОРЫ
Саркисов Степан Эрвандович, канд. физ.-мат. наук, заместитель начальника отдела, НИЦ «Курчатовский институт», e-mail: dr.stevesarkisov@gmail.com; Москва, Россия.
Юсим Валентин Александрович, канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник, НИЦ «Курчатовский институт», ведущий научный сотрудник, Лаборатория фотоники и органической электроники, ФГБУН ФИЦ «Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН», доцент, ФГАОУ ВО «Московский физико-технический университет (НИУ)», e-mail: ValentinYusim@mail.ru; г. Долгопрудный, Моск. обл.; Россия.
ORCID: 0000-0003-4536-058X
Чаусов Денис Николаевич, доктор физ.-мат. наук, доцент, заведующий лабораторией фотоники и органической электроники, ФГБУН ФИЦ «Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН», e-mail: d.chausov@yandex.ru; Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-1287-6427
ВКЛАД АВТОРОВ
Авторы внесли одинаковый вклад в данное исследование и подготовку статьи.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
преобразования ионизирующего излучения в видимый спектральный диапазон
С. Э. Саркисов, В. А. Юсим, Д. Н. Чаусов
Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва, Россия
Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН, Москва, Россия
Московский физико–технический институт (Национальный исследовательский университет), г. Долгопрудный, Моск. обл., Россия
Предложены неорганические соединения на основе кристаллических твердых растворов в качестве материалов для визуально наблюдаемого преобразования ионизирующих излучений. Энергетические спектры кристаллов Са1−хLuxF2+x:Eu2+ показали, что с увеличением параметра Zэфф, связанного с увеличением содержания LuF3, световой выход последовательно увеличивается. Исследован эффективный перенос энергии возбуждения между примесными редкоземельными ионами Eu2+ и Pr3+ в смешанных кристаллах Са1−хLuxF2+x, синтезированных методом горизонтальной направленной кристаллизации. Результаты люминесцентных исследований при регистрации γ-, Х-(рентгеновского) и коротковолнового УФ-излучения свидетельствуют о процессе переноса энергии возбуждения от ионов Eu2+ к Pr3+ в Са1−хLuxF2+x и позволяют считать ионы Eu2+ эффективным сенсибилизатором ионов Pr3+. Усиленное сенсибилизацией излучение ионов Pr3+ преобразует возбужденное γ-квантами УФ излучение Eu2+ в видимую спектральную область.
Ключевые слова: смешанные фториды, редкоземельные ионы, физические характеристики, сцинтилляционные характеристики, спектроскопические свойства
Статья получена: 29.06.2025
Статья принята:21.07.2025
ВВЕДЕНИЕ
Среди большого числа кристаллов, активированных трехвалентными редкоземельными ионами (R3+) и используемых в качестве сцинтилляторов ионизирующих излучений, особое место принадлежит смешанным соединениям фторидов с разупорядоченной структурой [1, 2]. По сравнению с простыми кристаллами (CaF2, SrF2, и др.) более «рыхлая» кристаллическая решетка смешанных соединений увеличивает изоморфную емкость, облегчая введения в их состав необходимых примесей, в том числе легирование матрицы одновременно несколькими R3+ ионами [3, 4]. Известные разупорядоченные фторидные соединения представляют двухкомпонентные кристаллические системы на основе твердых растворов MeF2–RF3 (Me=Ca, Sr, Ba; R=Y, La, Gd, Lu) c кубической структурой флюорита (пространственная группа Oh5–Fm3m) и RF3–MeF2 c тригональной структурой тисонита (пространственная группа D34d–P3c1). Настоящая работа продолжает наши поисковые исследования [5, 6] сцинтилляционных материалов на основе кристаллов с большими значениями эффективных атомных номеров (Zэфф), которые обусловливают высокие сечения захвата квантов Х- и γ-излучения, то есть, чем больше Z, тем больше свечение фотоэффекта, что позволяет увеличивать световой выход. В этих исследованиях для кристаллов, активированных ионами Ce3+ и Pr3+ с целью создания тяжелых сцинтилляторов в качестве дополнительного матричного компонента использовался трифторид гадолиния, который одновременно служил сенсибилизатором излучения примесных редкоземельных ионов.
При использовании в качестве активатора иона Eu2+, из–за идентичности его диаграммы энергетических состояний c ионом Gd3+ [7] составы смешанных кристаллических матриц должны содержать вторые RF3‑матричные компоненты спектрально нейтральные относительно ионов Eu2+. Такими флюоритовыми матрицами могут быть Ca1−xRxF2+x (R=Y, La, Lu). В настоящей работе исследованы механизмы переноса энергии возбуждения между ионами Eu2+ и Pr3+ в смешанном кристалле Ca1−xLuxF2+x для оценки потенциальной возможности использования данного сцинтиллятора для визуализации ионизирующего излучения широкого диапазона от мягкого γ-излучения (от 100 кэВ) до ультрафиолетовой спектроскопии (от 4 эВ) в видимую глазом область света. Ввиду длительного времени высвечивания (~110 мкс) ионов Pr3+ в кристаллах со структурой флюорита [8] материал относится к медленному сцинтиллятору, пригодному для использования в ручных измерительных приборах обнаружения и измерения радиоактивного загрязнения, а также мониторинга ядерных материалов. Многофункциональность данного сцинтилляционного материала, созданного на основе «тяжелой» матрицы Ca1−xLuxF2+x с эффективной системой сенсибилизации люминесценции Eu2+–Pr3+, характеризуется возможностью детектирования γ-, Х- и дальнего УФ излучений с преобразованием в видимую спектральную область в режиме визуализатора. В прикладном плане исследования кристаллов Ca1−xLuxF2+x: Eu2+, Pr3+ направлены на возможность создания однокристального детектора ионизирующих излучений, альтернативного комбинированным многофункциональным детекторам со сложными сцинтилляционными композициями.
ОБОРУДОВАНИЕ
И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Для настоящих исследований методом горизонтально направленной кристаллизации (ГНК) была выращена серия смешанных кристаллов двойных фторидов CaF2-хLuF3, составов Ca1−х Luх Euy Prz F2+x+y+z (x = 0,05; 0,1; y = 0; 0,002; z = 0; 0,003; 0,01; 0,02). Для измерения спектров поглощения использовался спектрофотометр СФ‑56. Люминесцентные исследования проводили с использованием дифракционного монохроматора МДР‑206 (рабочий диапазон 190–5 000 нм) и фотоумножителя Hamamatsu R6355 (диапазон чувствительности 185–850 нм с максимумом на λ = 530 нм) и 100 Вт Хе–лампы модель LAX-C100 (диапазон излучения 240–1 000 нм) с узкополосными фильтрами для разных областей УФ диапазона, позволяющих генерировать монохроматическое излучение. При измерении рентгенолюминесценции в аппарате для получения рентгеновского излучения использовалась трубка БСВ‑29(Со). Энергетические (амплитудные) спектры световых импульсов кристаллов записывали от радиоактивного гамма–источника 137Сs (Еγ = 662 кэВ) по методике работы [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ И РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Особенность выращивания фторидов с европием состоит в том, что в графитовом тепловом узле ростовой установки образуется высокий восстановительный потенциал и ионы Eu3+, обладающие низким химическим потенциалом и большим сродством к электрону, уже в процессе выращивания при Т = 420–600 °C восстанавливаются до двухвалентного состояния Eu2+ с образованием EuF2:
EuF3 + C0 → EuF2 + CF
Поскольку схема энергетических состояний уровней Eu2+ аналогична иону Gd3+, то, находясь в единой примесной паре, последний тушит люминесценцию Eu2+, поэтому исследования [9] показали нулевой световой выход яркого сцинтиллятора CaF2 : Eu2+ при введении в матрицу GdF3. В данном случае в качестве дополнительного к CaF2 матричного компонента был выбран LuF3, в котором ионы Lu3+ в виду полностью заполненной до 4f14 электронной оболочки проявляют в кристаллах спектроскопическую нейтральность к остальным R3+ ионам с незаполненными 4fN оболочками от Ce3+ до Yb3+. Кроме того, лютеций является самым тяжелым элементом среди лантаноидов как по атомному весу, так и по плотности (9,8 г/см3) и имеет наименьший атомный и ионный радиусы. Для сравнения ионный радиус Ca2+ = 1,26 ангстрем, а радиус у образующего с ним общую решетку Lu3+ = 1,12 ангстрем. В таблице 1 приведены величины параметра Zэф для двух кристаллов с наименьшим и наибольшим содержанием LuF3.
Энергетические уровни RE–элементов определяют состояние электронных и дырочных ловушек в кристалле. Редкоземельные ионы, 4f–уровни которых в двухвалентном состоянии (R2+) лежат ниже дна зоны проводимости с ΔЕ > 1 эВ, могут захватывать из нее свободные электроны, образующиеся при воздействии на матрицу γ- или рентгеновского излучения. Во фториде кальция основное состояние 4f ионов Eu2+ имеет наибольшее среди R2+ ионов ΔE ≈ 3,7 эВ, что относит их к глубоким электронным ловушкам.
В кристаллах флюорита состояние 5d1 Eu2+ находится практически на одном уровне с возбужденным уровнем 3Р2 смешанного мультиплета 1I6 + 3PJ(2,1,0) иона Pr3+, что приводит к эффективному Eu2+ → Pr3+ переносу энергии и увеличению световыхода этих материалов, что позволяет рассматривать Eu2+ в качестве сенсибилизатора иона Pr3+. Для этой пары ионов эффективная передача энергии происходит в результате заметного перекрытия полосы излучения 5d → 4f(8S7/2) ионов Eu2+ с полосой возбуждения3H4→3PJ(0,1,2) ионов Pr3+ в рамках механизма межпримесной излучательной релаксации люминесценции донорно–акцепторных пар. В смешанных кристаллах твердых растворов CaF2–LuF3 : Eu2+, Pr3+ с увеличением содержания второй редкоземельной компоненты матрицы образуются кластеры [10]. Кластеризация должна способствовать улучшению передаче энергии между двумя ионами Eu2+ и Pr3+ за счет повышения вероятности нахождения ионов празеодима в непосредственной близости от соседних ионов европия [11].
На рис. 1 показана фотография сцинтилляции трех образцов кристаллов в видимой спектральной области – фиолетовое свечение 435 нм на канале 5d → 8S7/2 кристалла Ca0,95Lu0,05F2 : 0,2 мол. % Eu2+, сине-голубое свечение на каналах каскадной люминесценции 1S0 → 3P2 (455 нм – синее [12]) и 3Р0 → 3H4 (480 нм – голубое) 0,3 мол. % ионов Pr3+ в кристалле Ca0,95Lu0,05F2, светлое (белое) свечение сенсибилизированной ионами Eu2+ многополосной (интегральной) сине–зелено–красной люминесценции с максимальными длинами волн излучения 480, 520, 610 нм, соответствующих переходам 3P0 → 3HJ(4,5,6) 1 мол. % ионов Pr3+ в кристалле Ca0,95 Lu0,05 F2 : 0,2 мол. % Eu2+ при облучении рентгеновским аппаратом «Март‑200» (торцевой выход излучения в телесном угле ~140°, панорамное облучение, доза излучения на расстоянии 500 мм от фокуса трубки 4Р/мин).
На рис. 2 приведены амплитудные спектры кристаллов Ca1−xLuxF2+x : Eu2+, видно, что даже небольшое увеличение атомного номера материала Zэф (табл. 1) приводит к перемещению фотопика от концентрации LuF3 (0,1 мол. %, рис. 2 (2)) к LuF3 (10 мол. %, рис. 2 (1)) в более высокоэнергетическую область спектра.
В табл. 2 приводятся результаты расчета световых выходов по данным полученных амплитудных спектров исследованных кристаллов сравнением положений максимумов пиков полного поглощения с положением максимума пика полного поглощения стандартного образца [13] по следующей формуле:
LYX = LYNaI,
где LYХ – световой выход измеряемого сцинтиллятора, LYNaI – световой выход стандартного образца NaI(Tl) = 39 000 Ф/МэВ, AХ и ANaI – положения фотопиков в амплитудном распределении (каналах) энергетического спектра соответствующих образцов.
На рис. 3 приводятся спектры ионов Eu2+ и Pr3+ в Ca0,95Lu0,05F2,05, которые связаны с процессом передачи энергии возбуждения Eu2+ → Pr3+. Люминесценция ионов Eu2+ с 5d–уровня на разрешенном правилами отбора [15] межконфигурационном 4f65d1 → 4f7(8S7/2) переходе с λ = 435 нм (полоса показана сплошной линией) возбуждалась УФ в широкую полосу поглощения ионов Eu2+ с максимумом 300 нм (обозначена пунктиром), связанную с переходами 8S7/2 → 6P7/2, 6IJ(7/2,9/2,11/2), 6D9/2. Точками на рис. 3 обозначена полоса межмультиплетного поглощения ионов Pr3+ с основного состояния 3H4 на возбужденные 3PJ(2,1,0).
При воздействии на кристалл γ-квантов или Х-излучения после образования в зоне проводимости матрицы свободных электронов и их последующей многофононной безызлучательной релаксации через 4fn состояния на 5d–уровень, происходит 5d → 4f люминесценция ионов Eu2+ как показано на рис. 4. Во всех указанных случаях воздействия на кристалл γ-, Х-(рентгеновского) и УФ источников возбуждения передача энергии от сенсибилизатора (Eu2+) к люминесцирующим ионам Pr3+ происходит по кросс–релаксационной схеме: Eu2+(5d, 3H4) X Pr3+(8S7/2, 3P2).
На рис. 5 показаны спектры сенсибилизированной люминесценции ионов Pr3+, обусловленные передачей энергии возбуждения от ионов Eu2+ по кросс–релаксационной схеме в результате перекрытия полосы излучения 4f65d1 → 4f7(8S7/2) ионов Eu2+ с полосами поглощения 3H4 → 3PJ(2,1,0) ионов Pr3+ (см. рис. 3). С повышением концентрации ионов Pr3+ от 1 мол.% люминесценция на резонансном канале 3Р0 – 3Н4 тушится в результате реабсорбции с основного состояния 3Н4 и наиболее яркой становится люминесценция в красной области с λ = 610 нм, принадлежащая нерезонансному переходу 3Р0 → 3H6, энергия конечного состояния которого 3H6 находится на ~4 000 см−1 выше основного состояния 3Н4 [16, 17]. Спектральные линии, принадлежащие этим каналам люминесценции, отдельно выделены на рис. 5.
Значительное падение интенсивности люминесценции ионов Eu2+ на переходе 4f65d1 → 4f7(8S7/2), показанное на рис. 6, демонстрирует заметное влияние уменьшения расстояния (R) между ионами с увеличением концентрации ионов Pr3+ на интенсивность процесса передачи энергии Eu2+ → Pr3+ по Ферстеровскому механизму (Е ≈ 1/R6) [18].
В паре Eu2+–Pr3+ возможен кооперативный процесс, называемый «quantum cutting», увеличивающий эффективность люминесценции активной среды в результате превращения высокоэнергетического фотона в два с меньшей энергией [19]. Поглощенный в возбужденное состояние 6D9/2 (E ≈ 40 000 см−1) ионов Eu2+ высокоэнергетический УФ фотон может передать свою энергию двум ионам Pr3+, которые затем излучат два фотона в видимой области c метастабильного уровня 3P0 (E ≈ 20 000 см−1), что может позволить увеличить интенсивность люминесценции ионов Pr3+ в кристалле Ca1−xLuxF2+x : Eu2+, Pr3+. Многочисленные исследования показывают, что механизм «quantum cutting» в активированных неорганических средах позволяет увеличивать квантовый выход люминесценции более, чем на 100% [20–22]. Влияние механизма сенсибилизации ионами Eu2+ люминесценции ионов Pr3+ демонстрируют показанные на рис. 7 спектры, полученные при возбуждении излучением УФ. Спектр люминесценции кристалла Ca0,937Lu0,05F2 с 0,3 мол. % Eu2+ + 1,0 мол. % Pr3+ получен при λвозб. ≈ 300 нм в УФ полосу поглощения европия (рис. 2), а без европия при возбуждении с λвозб. ≈ 470 нм в полосы 3Р1 + 1I6, 3Р0 ионов Pr3+ (1,0 мол. %).
Исследования показали, что при увеличении концентрации ионов Pr3+ выше 1 мол. % в кристалле наблюдается существенное общее концентрационное тушение люминесценции ионов празеодима, в том числе на нерезонансных каналах (рис. 7 b).
Наблюдаемое тушение может быть связано с образованием парных центров Pr(I)–Pr(II) и кросс-релаксацией, вызванной взаимодействиями между соседними ионами Pr3+ по (1) пути Pr(I)[3P0,3H4] X Pr(II)[3F2,1D2] или по пути (2) Pr(I)[3P0,3H4] X Pr(II)[1G4,1G4], как показано на рис. 4 b. Таким образом, оптимальная концентрация ионов Pr3+ соответствует 0,2–0,3 мол. % для возбуждения люминесценции на резонансном переходе 3Р0 → 3H4 в голубой области и 1 мол. % на переходе 3Р0 → 3H6 в красной спектральной области.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследованы нестехиометрические кристаллы Са1−хLuxF2+x, принадлежащие структурному типу флюорита, основой которых является однокомпонентная матрица CaF2. Энергетические спектры и расчетные по ним значения световых выходов этих соединений с примесью ионов Eu2+ и Pr3 позволяют отнести их к числу ярких сцинтилляторов, излучающих в зелено–голубом (480–500 нм) спектральном диапазоне длин волн ионов Pr3. Показано увеличение светового выхода с увеличением содержания LuF3 в смешанной кристаллической матрице.
Комплексные спектрально–люминесцентные исследования продемонстрировали существование эффективной передачи энергии возбуждения с 5d-состояния ионов Eu2+ на 3PJ-уровни 4f-состояния ионов Pr3+ за счет кросс-релаксационного механизма. Ионы Eu2+ являются эффективным сенсибилизатором ионов Pr3+, позволяющим увеличивать поперечное сечение возбуждения ионов Pr3+. Как результат, это может привести к кооперативному процессу («quantum cutting») в паре Eu2+–Pr3+, увеличивающему эффективность люминесценции ионов Pr3+ кристалла Са1−х−y−z LuxEuyPrz F2.
БЛАГОДАРНОСТИ
Работа проведена в рамках выполнения государственного задания НИЦ «Курчатовский институт». (приказ 09.01.2025 г. № 8).
REFERENCES
Getkin А., Belsky А., Vasil’ev А. Scintillation Efficiency Improvement by Mixed Crystals Use. Transaction on Nuclear Science. 2013; 61(1): 262–270. DOI: 10.1109/TNS.2013.2277883
Sakhtong O., Chewpradiktul W., Wanarak Ch., [et.al]. Luminescence and Scintillation Charakteristics of Gd3Al2Ga3O12: Ce3+ scintillators. Opt.Mater. 2013; 36(2): 568–571. DOI: 10.1016/j.optmat.2013.10.033
Sorokin N., Sobolev B. Intrinsic fluorine-ion conductivity of crystalline matrices of fluoride superionics: BaF2 (fluorite type) and LaF3 (tysonite type). Solid State Physics. 2019; 61(1): 53–58. DOI: 10.21883/FTT.2018.12.47346.1814.
Сорокин Н. И., Соболев Б. П. Собственная фтор–ионная проводимость кристаллических матриц фторидных супериоников: BaF2 (тип флюорита) и LaF3 (тип тисонита). Физика твердого тела. 2019; 61(1): 53–58. DOI: 10.21883/FTT.2018.12.47346.181
Sobolev B. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides. – Institut d’Estudis Catalans. 2000; 520. ISBN: 84-7283-518-9.
Sarkisov S., Yusim V., Pisarevsky Yu. Influence of γ Irradiation on the Optical and Energy Spectra of Fluoride Single– and Multicomponent Crystal Systems Activated by Cе3+ Ions. Crystallography Reports. 2024; 69: 1131–1137. DOI: 10.1134/S1063774524601862
Sarkisov S., Yusim V., Pisarevsky Yu. Study of formation of radiation-stimulated impurity defects in CaF2 crystals activated by trivalent rare earth ions. Crystallography. 2023; 68(1): 68–76 DOI: 10.31857/S0023476123010241
Саркисов С. Э., Юсим В. А., Писаревский Ю. В. Исследование образования радиационно–стимулированных примесных дефектов в кристаллах CaF2, активированных трехвалентными редкоземельными ионами. Кристаллография. 2023; 68(1): 68–76. DOI: 10.31857/S0023476123010241
C.-G. Ma, M. G. Brik, B. Liu, [et al]. Energy level schemes of fN electronic configurations for the di-, tri, and tetravalent lanthanides and actinides in a free state. Journal of Luminescence. 2016; 170: 369–374. DOI: 10.1016/j.jlumin.2015.07.053.
Alimov O. K., Doroshenko M. E., Konyushkin V. A., et al. Selective laser spectroscopy of SrF2 crystal doped with Pr3+ ions. Quantum Electronics. 2016; 46(1): 68–72. DOI: 10.1070/QE2016v046n01ABEH0159029.
Алимов О. К., Дорошенко М. Е., Конюшкин В.А, и [др.] Селективная лазерная спектроскопия кристалла SrF2, легированного ионами Pr3+. Квантовая электроника. 2016; 46(1): 68–72. DOI: 10.1070/QE2016v046n01ABEH015902
Danilkin, M.I., Belousov, A.P., Klimonskii, S.O. [et al.] Formation of Eu2+ and Eu3+ centers in synthesis of CaF2:Eu luminophores. J. Appl Spectrosc. 2007; 74: 858–865. DOI: 10.1007/s10812‑007‑0133‑5
Fedorov P. Heterovalent isomorphism and solid solutions with a variable number of ions in the unit cell. Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2000; 45: 268–291. DOI: 10.1070/QE2016v046n01ABEH015902
Aminov. L. K. Study of Rare-Earth Ion Clusters in Mixed Fluorite-Based Crystals by EPR Method. Optics and Spectroscopy. 2014; 116(5): 840–844.
Аминов. Л. К. Исследование кластеров редкоземельных ионов в смешанных кристаллах на основе флюоритов методом ЭПР. Оптика и спектроскопия. 2014; 116(5): 840–844.
L. Van Pieterson, R. T. Wegh, A.Meijerink, M. F. Reid. Emission Spectra and Trends for 4fn‑15d←→4fn Transitions of Lanthanide Ions: Experiment and Theory. J.Chem.Phys. 2001; 115(20): 9382–9392. DOI: 10.1063/1.1414318
GOST 17038.2-79 Scintillation ionizing radiation detectors. Method for measuring the detector’s light output by the peak of total absorption or the edge of the Compton distribution. approved and put into effect on 01.01.1980. Description update date – 01.07.2023
ГОСТ 17038.2‑79 Детекторы ионизирующих излучений сцинтилляционные. Метод измерения светового выхода детектора по пику полного поглощения или краю комптоновского распределения. утвержден и введен в действие 01.01.1980. Дата актуализации описания‑01.07.2023
Dorenbos. P. Fundamental Limitations in the Performance of Ce3+–, Pr3+–, and Eu2+– Activated Scintillators. IEEE Transactions on Nuclear Science. 2010; 57(3): 1162–1167. DOI: 10.1109/TNS.2009.2031140
L. Van Pieterson, M. F. Reid, G. W. Burdick, A. Meijerink. 4fn → 4fn‑15d transitions of the heavy lanthanides: Experiment and theory. Physical Review B. 2002; 65(4): 045114 DOI: 10.1103/PhysRevB.65.045114
G. H. Dieke, H. M. Crosswhite. The spectra of the doubly and triply ionized rare earths. Applied Optics. 1963; 2(7): 675–686. DOI: 10.1364/ao.2.000675
Myasnikova A., Mysovsky A., Radzhabov E. First Principle Calculation of Absorption Spectra of and Ions in Alkaline Earth Fluorides. IEEE Transactions on Nuclear Science. 2012; 59(5): 2065–2068. DOI: 10.1109/TNS.2012.2187931
Kolesnikov I., Tolstikova D., Manshina A., Mikhailov M. Eu3+ concentration effects on luminescence properties of YAG : Eu3+ nanoparticals. Opt.Mater. 2014; 37. 306–310. DOI: 10.1016/j.optmat.2014.06.015
Zhang Q. Y., Huang X. Y. Recent progress in quantum cutting phosphors. Progress in Materials Science. 2010; 55(5): 353–427. DOI: 10.1016/j.pmatsci.2009.10.001
Tzenga H., Chengb B., Chena T. Visible quantum cutting in green–emitting BaGdF5 : Tb3+phosphors via down conversion. J.Lumin. 2007; 122–123: 917–920. DOI: 10.1016/j.jlumin.2006.01.326
Wang D., Kodama N. Visible Quantum cutting through down conversion in GdPO4 : Tb3+ and Sr3Gd(PO4)3 : Tb3+. J.Solid State Chem. 2009; 182(8): 2219–2224. DOI: 10.1016/j.jlumin.2006.01.326
Jaiswal S., Sawala N., Nagpure P., Bhatkar V., Omanwar S. Visible quantum cutting in Tb3+–doped BaGdF5 phosphor for plasma display panel. J. Mater. Sci: Mater. Electron. 2017; 28(3): 2407–2414. DOI: 10.1007/s10854‑016‑5811‑8
АВТОРЫ
Саркисов Степан Эрвандович, канд. физ.-мат. наук, заместитель начальника отдела, НИЦ «Курчатовский институт», e-mail: dr.stevesarkisov@gmail.com; Москва, Россия.
Юсим Валентин Александрович, канд. техн. наук, ведущий научный сотрудник, НИЦ «Курчатовский институт», ведущий научный сотрудник, Лаборатория фотоники и органической электроники, ФГБУН ФИЦ «Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН», доцент, ФГАОУ ВО «Московский физико-технический университет (НИУ)», e-mail: ValentinYusim@mail.ru; г. Долгопрудный, Моск. обл.; Россия.
ORCID: 0000-0003-4536-058X
Чаусов Денис Николаевич, доктор физ.-мат. наук, доцент, заведующий лабораторией фотоники и органической электроники, ФГБУН ФИЦ «Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН», e-mail: d.chausov@yandex.ru; Москва, Россия.
ORCID: 0000-0002-1287-6427
ВКЛАД АВТОРОВ
Авторы внесли одинаковый вклад в данное исследование и подготовку статьи.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Отзывы читателей
