eng
Выпуск #1/2025
Л. А. Мочалов, С. В. Телегин, Е. А. Слаповская
Получение тонких пленок IGZO с помощью метода PECVD и исследование их свойств
Получение тонких пленок IGZO с помощью метода PECVD и исследование их свойств
Просмотры: 1506
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2025.19.1.62.70
В настоящей работе впервые для получения тонких пленок состава InGaZnO (IGZO) различной стехиометрии, морфологии и фазового состава использовался метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD). Пленки синтезировались с помощью установки, подробно описанной нами в работах [1–5]. Исходными веществами являлись элементарные высокочистые In, Ga и Zn, газами-носителями – Ar и H2, а в качестве плазмообразующего газа использовали смесь (Ar-H2-O2). Осаждение проводили на подложки из покровного стекла. Методом энергодисперсионного рентгеновского анализа был определен макросоcтав образцов. Полученные образцы были также исследованы методами сканирующей электронной (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и оптической профилометрии. По измерениям эффекта Холла были определены электрические свойства полученных пленок: тип, подвижность и концентрация носителей.
В настоящей работе впервые для получения тонких пленок состава InGaZnO (IGZO) различной стехиометрии, морфологии и фазового состава использовался метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD). Пленки синтезировались с помощью установки, подробно описанной нами в работах [1–5]. Исходными веществами являлись элементарные высокочистые In, Ga и Zn, газами-носителями – Ar и H2, а в качестве плазмообразующего газа использовали смесь (Ar-H2-O2). Осаждение проводили на подложки из покровного стекла. Методом энергодисперсионного рентгеновского анализа был определен макросоcтав образцов. Полученные образцы были также исследованы методами сканирующей электронной (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и оптической профилометрии. По измерениям эффекта Холла были определены электрические свойства полученных пленок: тип, подвижность и концентрация носителей.
Получение тонких пленок IGZO методом PECVD и исследование их свойств
Л. А. Мочалов, С. В. Телегин, Е. А. Слаповская
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, Россия
В настоящей работе впервые для получения тонких пленок состава InGaZnO (IGZO) различной стехиометрии, морфологии и фазового состава использовался метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD). Пленки синтезировались с помощью установки, подробно описанной нами в работах [1–5]. Исходными веществами являлись элементарные высокочистые In, Ga и Zn, газами-носителями – Ar и H2, а в качестве плазмообразующего газа использовали смесь (Ar-H2-O2). Осаждение проводили на подложки из покровного стекла. Методом энергодисперсионного рентгеновского анализа был определен макросоcтав образцов. Полученные образцы были также исследованы методами сканирующей электронной (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и оптической профилометрии. По измерениям эффекта Холла были определены электрические свойства полученных пленок: тип, подвижность и концентрация носителей.
Ключевые слова: IGZO, PECVD, тонкопленочные транзисторы, газовые сенсоры
Статья получена: 03.12.2024
Статья принята: 25.01.2025
1. ВВЕДЕНИЕ
Оксид индия-галлия-цинка (IGZO) – один из наиболее перспективных многоэлементных прозрачных полупроводниковых материалов, который может стать заменой привычному аморфному кремнию. Он обладает прозрачностью в диапазоне видимого света, высокой термической и химической стабильностью, а также интересными электрофизическими свойствами, такими как большое значение ширины запрещенной зоны (около 3,5 эВ при комнатной температуре [6, 7]), высокая подвижность носителей, достигающая 30 см2 В‑1 с‑1 [8], и возможность регулирования концентрации носителей в широких пределах.
Благодаря своим уникальным свойствам тонкие аморфные пленки InGaZnO могут применяться для изготовления полевых транзисторов [9, 10], диодов Шоттки [11], рабочих электродов для солнечных элементов [12], газовых сенсоров [13–15], фото- и рентгеновских детекторов [16–18], запоминающих устройств [19, 20], биосенсоров [21], элементов гибкой электроники [22, 23] и дисплеев [24, 25].
Наиболее распространенные методы получения тонких пленок IGZO – радиочастотное магнетронное распыление с последующим отжигом [26–29], нанесение методом центрифугирования (спин-коутинг) [30, 31], а также импульсное лазерное осаждение [32, 33]. Недостатками указанных методов является недостаточная химическая и фазовая однородность получаемых материалов, а также невозможность получения образцов в широком диапазоне макросоставов.
Целью настоящей работы являлась разработка нового метода синтеза тонких пленок системы IGZO при использовании в качестве источника макрокомпонентов непосредственно высокочистые элементы, а в качестве инициатора химических превращений – низкотемпературную неравновесную плазму ВЧ-разряда.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тонкие пленки IGZO были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD) при пониженном давлении (0,1 Торр) на подложки из покровного стекла. В качестве исходных веществ были использованы высокочистые индий, галлий и цинк, которые загружались в кварцевые лодочки, снабженные внешними нагревателями. Температуры источников составляли 780 °C, 780 °C и 265 °C для индия, галлия и цинка соответственно. Температуры источников галлия и цинка были установлены нами ранее в работе [34]. Фотография процесса и оптическая эмиссионная диагностика приведена на рис. 1.
В качестве газа-носителя через источник цинка использовалась смесь, а через источники индия и галлия – аргон, в качестве реакционноспособного газа – высокочистый кислород. Для инициирования химических реакций была использована низкотемпературная неравновесная плазма ВЧ-разряда частотой 40,68 МГц и мощностью 150 Вт. Морфология и элементный состав полученных образцов тонких пленок InGaZnO были проанализированы методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе JEOL JSM-IT300LV с рентгеновским микроанализом (детектор X-MaxN 20). Фазовый состав тонких пленок IGZO был исследован с помощью метода рентгенофазового анализа на рентгеновском порошковом дифрактометре LabX XRD‑6100 (фирма Shimadzu, Япония) в диапазоне 20–75° с шагом 0,01°. Исследования эффекта Холла тонких пленок IGZO выполнялись на постоянном токе (0,1–1 мА) в геометрии ван дер Пау с использованием установки Nanometrics HL5500PC, которая включает в себя источник тока с широким диапазоном регулировки генерируемого тока, вольтметр – электрометр с большим входным сопротивлением, постоянный магнит (величина магнитной индукции между полюсами 5170 Гс). Установка позволяет проводить измерения сопротивления и эффекта Холла на образцах со слоевым сопротивлением 0,1–1011 Ом/кв, концентраций носителей заряда 107–1020 см‑3, подвижностью носителей заряда 0,1–106 см2/В∙с. Оптические свойства образцов были изучены при помощи спектрофотометра Agilent Technologies Cary 5000 UV-Vis-NIR, работающего в спектральном диапазоне 175–3 300 нм. В качестве источника видимого света использовалась вольфрамовая галогенная лампа, а в качестве источника УФ-излучения – дейтериевая лампа.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование элементного состава и морфологии поверхности образцов тонких пленок IGZO
На рис. 2 и 3 показан внешний вид образцов системы IGZO примерных составов 2:1:2, 1:1:1 и 2:1:1, приведены результаты элементного анализа пленок, а также типичная карта распределения элементов по поверхности.
Полученные данные свидетельствуют о том, что полученные пленки обладают достаточно однородной гладкой структурой и равномерным распределением элементов по поверхности.
Результаты изучения влияния соотношения элементов в конечной пленке на морфологию поверхности приведены на рис. 4.
Из данных, полученных методом СЭМ, следует, что состав конечной пленки оказывает значительное влияние на морфологию поверхности. С увеличением содержания индия в пленке размер структурообразующих элементов уменьшается, поверхность становится более гладкой. Наиболее однородной поверхностью обладает пленка состава In52Ga25Zn23O (~2:1:1), что также подтверждается данными, полученными методом АСМ (рис. 5).
Средняя арифметическая шероховатость пленок составляла 3,2–5,4 нм. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в данном исследовании морфология поверхности пленок IGZO зависела от содержания индия в конечной пленке: с увеличением его содержания размер структурообразующих элементов уменьшался, поверхность становилась более гладкой.
3.2. Исследование структуры образцов тонких пленок IGZO методами РФА
На рис. 6 представлены результаты рентгенофазового анализа образцов IGZO с примерным соотношением элементов 2:1:2, 1:1:1 и 2:1:1.
Вне зависимости от соотношения макрокомпонентов все образцы обладали аморфной структурой. Интенсивных пиков, свидетельствующих о кристаллической структуре образцов, не наблюдалось.
3.3. Определение подвижности носителей, типа и концентрации носителей по измерениям эффекта Холла в тонких пленках IGZO
Для измерения подвижности носителей, их типа и концентрации к образцам IGZO с примерным соотношением элементов 2:1:2, 1:1:1 и 2:1:1 создавались омические контакты путем напайки In при температуре 250 °C. На рис. 7 представлены результаты измерений Холла: концентрация и подвижность носителей, их зависимость от соотношения макрокомпонентов.
Все исследуемые образцы являлись полупроводниками n-типа. Наилучшая концентрация (≈1 · 1016 см−3) и подвижность (≈44 см2 / В · с) носителей была достигнута в образце IGZO с соотношением макрокомпонентов 2:1:1 (In52Ga25Zn23O). Данный образец также обладал наиболее гладкой поверхностью (рис. 4в). На электрические свойства образцов, вероятно, оказало влияние содержания индия в конечной пленке: с увеличением его концентрации увеличивалась концентрация и подвижность носителей. Эта зависимость согласуется с данными, полученными другими исследователями [34].
На основании полученных данных можно сделать вывод, что соотношение макрокомпонентов 2:1:1 в тонких пленках IGZO является оптимальным вследствие увеличенного содержания индия. Образцы такого состава обладают наибольшей концентрацией и подвижностью носителей.
3.4. Исследование оптических свойств образцов тонких пленок IGZO. Определение ширины запрещенной зоны методом Тауца
Для исследования оптических свойств в области 260–1 000 нм тонкие пленки IGZO с примерным соотношением элементов 2:1:2, 1:1:1 и 2:1:1 осаждали на стеклянные подложки. Спектры пропускания представлены на рис. 8 (слева). Все образцы имеют схожий коэффициент оптического пропускания около 80%. Край оптического пропускания пленок находился на длине волны порядка 300 нм.
Спектр оптического пропускания в УФ и видимой области для образца IGZO с соотношением макрокомпонентов 2:1:1 был перестроен в координатах Тауца для определения ширины запрещенной зоны одноименным методом. На диаграмме Тауца выделен линейный участок и экстраполирован до пересечения с осью абсцисс (рис. 8 справа). Найденное значение ширины запрещенной зоны составило ≈3,62 эВ, что несколько больше, чем табличное значение, вероятно, из-за увеличенного содержания индия в пленке.
Таким образом, значение коэффициента оптического пропускания образцов тонких пленок IGZO в диапазоне длин волн 260–1 000 нм находилось на уровне 80%, край оптического пропускания – на длине волны 300 нм. Найденное значение ширины запрещенной зоны составило около 3,62 эВ.
4. ВЫВОДЫ
Впервые тонкие пленки InGaZnO различной стехиометрии, морфологии и фазового состава были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD). Средняя арифметическая шероховатость пленок составляла 3,2–5,4 нм. Морфология поверхности пленок IGZO зависела от содержания индия в конечной пленке: с увеличением его содержания размер структурообразующих элементов уменьшался, поверхность становилась более гладкой. Вне зависимости от соотношения макрокомпонентов все образцы обладали аморфной структурой, интенсивных пиков на дифрактограммах не наблюдалось. На электрические свойства образцов также влияло содержание индия в конечной пленке: с увеличением его концентрации увеличивалась концентрация и подвижность носителей. Значение коэффициента оптического пропускания образцов находилось на уровне 80%, край оптического пропускания – на длине волны 300 нм. Найденное значение ширины запрещенной зоны составило около 3.62 эВ. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что оптимальным соотношением макрокомпонентов в тонких пленках IGZO является 2:1:1.
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Данные исследования были выполнены при поддержке Российского научного фонда, грант № 22-13-00053 (https://rscf.ru/project/22-13-00053/) и учебного Дизайн центра электроники Университета им. Н. И. Лобачевского.
REFERENCES
Mochalov L. A., Churbanov M. F., Velmuzhov A. P., Lobanov A. S., Kornev R. A., Sennikov. G. P. Preparation of glasses in the Ge-S-I system by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Optical Materials. 2015; 46, 310–313. DOI: 10.1016/j.optmat.2015.04.037.
Mochalov L., Logunov A., Markin A., Kitnis A., Vorotyntsev V. Characteristics of the Te-based chalcogenide films dependently on the parameters of the PECVD process. Optical and Quantum Electronics. 2020; 52: 1–12.
Mochalov L. A., Lobanov A. S., Nezhdanov A. V., Kostrov A. V., Vorotyntsev V. M. Preparation of Ge-S-I and Ge-Sb-S-I glasses by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of Non-Crystalline Solids. 2015; 423, 76–80. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2015.04.036.
Polyakov A., Pearton S. J., Mochalov L., Logunov A., Kudryashov M., Prokhorov I., Sazanova T., Yunin P., Pryakhina V., Vorotuntsev I., Malyshev V. Heteroepitaxial Growth of Ga2O3 Thin Films of Various Phase Composition by Oxidation of Ga in Hydrogen-Oxygen Plasmas. APSJP ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2021; 10 (7): 073002.
Mochalov L., Dorosz D., Kochanowicz M., Logunov A., Letnianchik A., Starostin N., Zelentsov S., Boreman G., Vorotyntsev V. Optical emission spectroscopy of lead sulfide films plasma deposition. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2020; 241: 118629.
Murat A, Adler A. U., Mason T. O., Medvedeva J. E. Carrier generation in multicomponent wide-bandgap oxides: InGaZnO4. J Am Chem Soc. 2013 Apr. 17;135(15):5685–92. DOI: 10.1021/ja311955g.
Lee Chul Hee, Kim Tae Hyung, Lee Seung Min, Bae Jeong Wun, Kim Kyong Nam, Yeom Geun Young. Properties of IGZO Film Deposited by Ar/O2 Inductively Coupled Plasma Assisted DC Magnetron Sputtering. Science of Advanced Materials. 2017; 7(9): 118–1192. DOI: 10.1166/sam.2017.2886.
Kosuke Takenaka et al. Analysis of oxygen-based species introduced during plasma assisted reactive processing of a-IGZO films. Jpn. J. Appl. Phys. 2023;62: SL1018. DOI: 10.35848/1347‑4065/acdb7e.
Amusan A., Etor D. Electrical Characterization of InGaZnO-Based Thin Film Transistor Fabricated by Three-Mask Process. Journal of Engineering and Technology (FUOYEJET). 2023;8(3), 294–299. DOI: 10.46792/fuoyejet.v8i3.1038.
K. C. Sanal, M. Majeesh, M. K. Jayaraj. Growth of IGZO thin films and fabrication of transparent thin film transistor by RF magnetron sputtering. Proc. SPIE 8818. Nanostructured Thin Films VI. 19 September 2013; 881814. DOI: 10.1117/12.2023865.
Y. Li, Y. Zhou, C. Guo, S. Zou, L. Lan, Z. Gong. Noble-Metal-Free, Polarity-Switchable IGZO Schottky Barrier Diodes. IEEE Transactions on Electron Devices. June 2023; 70(6): 3057–3063. DOI: 10.1109/TED.2023.3267755.
Gunju Kim, Yunyoung Noh, Minkyoung Choi, Kwangbae Kim. Properties of Working Electrodes with IGZO layers in a Dye Sensitized Solar Cell. J. Korean Ceram. Soc. 2016;53 (1): 110–115. Publication Date (Web): 2016 January 31 (Paper). DOI: 10.4191/kcers.2016.53.1.110.
Wonjun Shin, Daehee Kwon, Minjeong Ryu, Joowon Kwon, Seongbin Hong, Yujeong Jeong, Gyuweon Jung, Jinwoo Park, Donghee Kim, Jong-Ho Lee. Effects of IGZO film thickness on H2S gas sensing performance: Response, excessive recovery, low-frequency noise, and signal-to-noise ratio. Sensors and Actuators B: Chemical. 2021;344:130148. DOI: 10.1016/j.snb.2021.130148.
Z. Bizak, M. C. Faleiros, M. T. Vijjapu, U. Yaqoob, K. N. Salama. Highly Sensitive Wireless NO2 Gas Sensing System. IEEE Sensors Journal, July15, 2023; 23(14): 1566–15674. DOI: 10.1109/JSEN.2023.3281270.
Rawat Jaisutti, Jaeyoung Kim, Sung Kyu Park, Yong-Hoon Kim. Low-Temperature Photochemically Activated Amorphous Indium-Gallium-Zinc Oxide for Highly Stable Room-Temperature Gas Sensors. ACS Applied Materials & Interfaces. 2016; 8 (31): 20192–20199. DOI: 10.1021/acsami.6b05724.
Fangzhou Li, You Meng, Ruoting Dong, SenPo Yip, Changyong Lan, Xiaolin Kang, Fengyun Wang, Kwok Sum Chan, and Johnny C. Ho. High-Performance Transparent Ultraviolet Photodetectors Based on InGaZnO Superlattice Nanowire Arrays. ACS Nano. 2019; 13 (10): 12042–12051. DOI: 10.1021/acsnano.9b06311.
Kishore R., Vishwakarma K., Datta A. Spectral Response of Solar Blind M-S-M Photodetector With InGaZnO Film Sputter Deposited in Diluted Oxygen Ambience. IEEE Journal of Quantum Electronics. Aug. 2023;59(4):1–7. Art no. 4000107. DOI: 10.1109/JQE.2023.3278263.
W.-C. Huang, Z.-C. Tseng, W.-J. Hsueh, S.-Y. Liao and C.-Y. Huang. X-Ray Detectors Based on Amorphous InGaZnO Thin Films. IEEE Transactions on Electron Devices. July 2023;70(7): 3690–3694. DOI: 10.1109/TED.2023.3279054.
M. Pereira, J. Deuermeier, R. Nogueira, P. A. Carvalho, R. Martins, E. Fortunato, A. Kiazadeh. Noble-Metal-Free Memristive Devices Based on IGZO for Neuromorphic Applications. Adv. Electron. Mater. 2020; 6: 2000242. DOI: 10.1002/aelm.202000242
Martins RA, Carlos E, Deuermeier J, Pereira ME, Martins R, Fortunato E, Kiazadeh A. Emergent solution based IGZO memristor towards neuromorphic applications. J. Mater Chem C Mater. 2022 Jan 10;10(6):1991–1998. DOI: 10.1039/d1tc05465a.
Tongzheng Li, Tongying Xu, Zhengyang Yao, Yanan Ding, Guoxia Liu, Fukai Shan. Highly sensitive biosensor based on IGZO thin-film transistors for detection of Parkinson’s disease. Appl. Phys. Lett. 5 June 2023; 122 (24): 243701. DOI: 10.1063/5.0151300
Bahubalindruni P. G. et al. Rail-to-Rail Timing Signals Generation Using InGaZnO TFTs For Flexible X-Ray Detector. IEEE Journal of the Electron Devices Society. 2020;8:157–162. DOI: 10.1109/JEDS.2020.2971277.
Troughton J. G., Downs P., Price R., Atkinson D. Densification of a-IGZO with low-temperature annealing for flexible electronics applications. Appl. Phys. Lett. 2 January 2017; 110 (1): 011903. DOI: 10.1063/1.4973629.
Samarin A. Sharp’s new IGZO display technology. Components and technologies. 2013; 8: 17–22.
Самарин А. Новая дисплейная технология IGZO компании Sharp. Компоненты и технологии. 2013;8: 17–22.
S. Huang, J. Jin, J. Kim, W. Wu, A. Song and J. Zhang. IGZO Source-Gated Transistor for AMOLED Pixel Circuit. IEEE Transactions on Electron Devices. July 2023;70(7): 3637–3642. DOI: 10.1109/TED.2023.3274501.
Wonjun Shin, Daehee Kwon, Minjeong Ryu, Joowon Kwon, Seongbin Hong, Yujeong Jeong, Gyuweon Jung, Jinwoo Park, Donghee Kim, Jong-Ho Lee. Effects of IGZO film thickness on H2S gas sensing performance: Response, excessive recovery, low-frequency noise, and signal-to-noise ratio. Sensors and Actuators B: Chemical. 2021; 344: 130148. DOI: 10.1016/j.snb.2021.130148.
Schellander Y., Winter M., Schamber M., Munkes F., Schalberger P., Kuebler H. et al. Ultraviolet photodetectors and readout based on a-IGZO semiconductor technology. J. Soc Inf Display. 2023; 31(5): 363–372. DOI: 10.1002/jsid.1202
Y. Li, Y. Zhou, C. Guo, S. Zou, L. Lan, Z. Gong. Noble-Metal-Free, Polarity-Switchable IGZO Schottky Barrier Diodes. IEEE Transactions on Electron Devices. June 2023;70(6): 3057–3063. DOI: 10.1109/TED.2023.3267755.
Katie Stallings, Jeremy Smith, Yao Chen, Li Zeng, Binghao Wang, Gabriele Di Carlo, Michael J. Bedzyk, Antonio Facchetti, Tobin J. Marks. ACS Applied Materials & Interfaces. 2021; 13 (13): 15399–15408. DOI: 10.1021/acsami.1c00249
Tongzheng Li, Tongying Xu, Zhengyang Yao, Yanan Ding, Guoxia Liu, Fukai Shan. Highly sensitive biosensor based on IGZO thin-film transistors for detection of Parkinson’s disease. Appl. Phys. Lett. 5 June 2023; 122 (24): 243701. https://doi.org/10.1063/5.0151300.
Zhou H. T., Li L., Chen H. Y., Guo Z., Jiao S. J., Sun W. J. Realization of a fast-response flexible ultraviolet photodetector employing a metal-semiconductor-metal structure InGaZnO photodiode. RSC Advances. 2015;10:1039/c5ra17475a.
Jiang D. L., Li L., Chen H. Y., Gao H., Qiao Q., Xu Z. K., Jiao S. J. Realization of unbiased photoresponse in amorphous InGaZnO ultraviolet detector via a hole-trapping process. Appl. Phys. Lett. 27 April 2015; 106 (17): 171103. https://doi.org/10.1063/1.4918991.
Mochalov L. A., Kudryashov M. A., Prokhorov I. O., Vshivtsev M. A., Kudryashova Yu. P., Slapovskaya E. A., Knyazev A. V. Investigation of the Plasma-Chemical Synthesis of Thin Ga2O3 Films Doped with Zn in One Step in Plasma. High Energy Chemistry. 2023;57(6): 509–514.
Kamiya T., Nomura K., & Hosono H. Origins of High Mobility and Low Operation Voltage of Amorphous Oxide TFTs: Electronic Structure, Electron Transport, Defects and Doping*. Journal of Display Technology. 2009; 5(12), 468–483. DOI: 10.1109/jdt.2009.2034559.
АВТОРЫ
Мочалов Л. А., д. т. н., доцент, зав. Лабораторией технологии высокочистых материалов НИИ химии, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского; e-mail: mochalovleo@gmail.com; г. Нижний Новгород, Россия
ORCID: 0000-0002-7842-8563
Телегин С. В., к. х. н., доцент, с. н. с. Лаборатории технологии высокочистых материалов НИИ химии, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского; e-mail: telegin@chem.unn.ru; г. Нижний Новгород, Россия
ORCID: 0000-0002-4960-3502
Слаповская Е. А., инженер Лаборатории технологии высокочистых материалов НИИ химии, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского; e-mail: slapovskaya@unn.ru; г. Нижний Новгород, Россия
ORCID: 0009-0008-0670-2253
Л. А. Мочалов, С. В. Телегин, Е. А. Слаповская
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, Россия
В настоящей работе впервые для получения тонких пленок состава InGaZnO (IGZO) различной стехиометрии, морфологии и фазового состава использовался метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD). Пленки синтезировались с помощью установки, подробно описанной нами в работах [1–5]. Исходными веществами являлись элементарные высокочистые In, Ga и Zn, газами-носителями – Ar и H2, а в качестве плазмообразующего газа использовали смесь (Ar-H2-O2). Осаждение проводили на подложки из покровного стекла. Методом энергодисперсионного рентгеновского анализа был определен макросоcтав образцов. Полученные образцы были также исследованы методами сканирующей электронной (СЭМ), атомно-силовой микроскопии (АСМ) и оптической профилометрии. По измерениям эффекта Холла были определены электрические свойства полученных пленок: тип, подвижность и концентрация носителей.
Ключевые слова: IGZO, PECVD, тонкопленочные транзисторы, газовые сенсоры
Статья получена: 03.12.2024
Статья принята: 25.01.2025
1. ВВЕДЕНИЕ
Оксид индия-галлия-цинка (IGZO) – один из наиболее перспективных многоэлементных прозрачных полупроводниковых материалов, который может стать заменой привычному аморфному кремнию. Он обладает прозрачностью в диапазоне видимого света, высокой термической и химической стабильностью, а также интересными электрофизическими свойствами, такими как большое значение ширины запрещенной зоны (около 3,5 эВ при комнатной температуре [6, 7]), высокая подвижность носителей, достигающая 30 см2 В‑1 с‑1 [8], и возможность регулирования концентрации носителей в широких пределах.
Благодаря своим уникальным свойствам тонкие аморфные пленки InGaZnO могут применяться для изготовления полевых транзисторов [9, 10], диодов Шоттки [11], рабочих электродов для солнечных элементов [12], газовых сенсоров [13–15], фото- и рентгеновских детекторов [16–18], запоминающих устройств [19, 20], биосенсоров [21], элементов гибкой электроники [22, 23] и дисплеев [24, 25].
Наиболее распространенные методы получения тонких пленок IGZO – радиочастотное магнетронное распыление с последующим отжигом [26–29], нанесение методом центрифугирования (спин-коутинг) [30, 31], а также импульсное лазерное осаждение [32, 33]. Недостатками указанных методов является недостаточная химическая и фазовая однородность получаемых материалов, а также невозможность получения образцов в широком диапазоне макросоставов.
Целью настоящей работы являлась разработка нового метода синтеза тонких пленок системы IGZO при использовании в качестве источника макрокомпонентов непосредственно высокочистые элементы, а в качестве инициатора химических превращений – низкотемпературную неравновесную плазму ВЧ-разряда.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Тонкие пленки IGZO были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD) при пониженном давлении (0,1 Торр) на подложки из покровного стекла. В качестве исходных веществ были использованы высокочистые индий, галлий и цинк, которые загружались в кварцевые лодочки, снабженные внешними нагревателями. Температуры источников составляли 780 °C, 780 °C и 265 °C для индия, галлия и цинка соответственно. Температуры источников галлия и цинка были установлены нами ранее в работе [34]. Фотография процесса и оптическая эмиссионная диагностика приведена на рис. 1.
В качестве газа-носителя через источник цинка использовалась смесь, а через источники индия и галлия – аргон, в качестве реакционноспособного газа – высокочистый кислород. Для инициирования химических реакций была использована низкотемпературная неравновесная плазма ВЧ-разряда частотой 40,68 МГц и мощностью 150 Вт. Морфология и элементный состав полученных образцов тонких пленок InGaZnO были проанализированы методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе JEOL JSM-IT300LV с рентгеновским микроанализом (детектор X-MaxN 20). Фазовый состав тонких пленок IGZO был исследован с помощью метода рентгенофазового анализа на рентгеновском порошковом дифрактометре LabX XRD‑6100 (фирма Shimadzu, Япония) в диапазоне 20–75° с шагом 0,01°. Исследования эффекта Холла тонких пленок IGZO выполнялись на постоянном токе (0,1–1 мА) в геометрии ван дер Пау с использованием установки Nanometrics HL5500PC, которая включает в себя источник тока с широким диапазоном регулировки генерируемого тока, вольтметр – электрометр с большим входным сопротивлением, постоянный магнит (величина магнитной индукции между полюсами 5170 Гс). Установка позволяет проводить измерения сопротивления и эффекта Холла на образцах со слоевым сопротивлением 0,1–1011 Ом/кв, концентраций носителей заряда 107–1020 см‑3, подвижностью носителей заряда 0,1–106 см2/В∙с. Оптические свойства образцов были изучены при помощи спектрофотометра Agilent Technologies Cary 5000 UV-Vis-NIR, работающего в спектральном диапазоне 175–3 300 нм. В качестве источника видимого света использовалась вольфрамовая галогенная лампа, а в качестве источника УФ-излучения – дейтериевая лампа.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Исследование элементного состава и морфологии поверхности образцов тонких пленок IGZO
На рис. 2 и 3 показан внешний вид образцов системы IGZO примерных составов 2:1:2, 1:1:1 и 2:1:1, приведены результаты элементного анализа пленок, а также типичная карта распределения элементов по поверхности.
Полученные данные свидетельствуют о том, что полученные пленки обладают достаточно однородной гладкой структурой и равномерным распределением элементов по поверхности.
Результаты изучения влияния соотношения элементов в конечной пленке на морфологию поверхности приведены на рис. 4.
Из данных, полученных методом СЭМ, следует, что состав конечной пленки оказывает значительное влияние на морфологию поверхности. С увеличением содержания индия в пленке размер структурообразующих элементов уменьшается, поверхность становится более гладкой. Наиболее однородной поверхностью обладает пленка состава In52Ga25Zn23O (~2:1:1), что также подтверждается данными, полученными методом АСМ (рис. 5).
Средняя арифметическая шероховатость пленок составляла 3,2–5,4 нм. Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод о том, что в данном исследовании морфология поверхности пленок IGZO зависела от содержания индия в конечной пленке: с увеличением его содержания размер структурообразующих элементов уменьшался, поверхность становилась более гладкой.
3.2. Исследование структуры образцов тонких пленок IGZO методами РФА
На рис. 6 представлены результаты рентгенофазового анализа образцов IGZO с примерным соотношением элементов 2:1:2, 1:1:1 и 2:1:1.
Вне зависимости от соотношения макрокомпонентов все образцы обладали аморфной структурой. Интенсивных пиков, свидетельствующих о кристаллической структуре образцов, не наблюдалось.
3.3. Определение подвижности носителей, типа и концентрации носителей по измерениям эффекта Холла в тонких пленках IGZO
Для измерения подвижности носителей, их типа и концентрации к образцам IGZO с примерным соотношением элементов 2:1:2, 1:1:1 и 2:1:1 создавались омические контакты путем напайки In при температуре 250 °C. На рис. 7 представлены результаты измерений Холла: концентрация и подвижность носителей, их зависимость от соотношения макрокомпонентов.
Все исследуемые образцы являлись полупроводниками n-типа. Наилучшая концентрация (≈1 · 1016 см−3) и подвижность (≈44 см2 / В · с) носителей была достигнута в образце IGZO с соотношением макрокомпонентов 2:1:1 (In52Ga25Zn23O). Данный образец также обладал наиболее гладкой поверхностью (рис. 4в). На электрические свойства образцов, вероятно, оказало влияние содержания индия в конечной пленке: с увеличением его концентрации увеличивалась концентрация и подвижность носителей. Эта зависимость согласуется с данными, полученными другими исследователями [34].
На основании полученных данных можно сделать вывод, что соотношение макрокомпонентов 2:1:1 в тонких пленках IGZO является оптимальным вследствие увеличенного содержания индия. Образцы такого состава обладают наибольшей концентрацией и подвижностью носителей.
3.4. Исследование оптических свойств образцов тонких пленок IGZO. Определение ширины запрещенной зоны методом Тауца
Для исследования оптических свойств в области 260–1 000 нм тонкие пленки IGZO с примерным соотношением элементов 2:1:2, 1:1:1 и 2:1:1 осаждали на стеклянные подложки. Спектры пропускания представлены на рис. 8 (слева). Все образцы имеют схожий коэффициент оптического пропускания около 80%. Край оптического пропускания пленок находился на длине волны порядка 300 нм.
Спектр оптического пропускания в УФ и видимой области для образца IGZO с соотношением макрокомпонентов 2:1:1 был перестроен в координатах Тауца для определения ширины запрещенной зоны одноименным методом. На диаграмме Тауца выделен линейный участок и экстраполирован до пересечения с осью абсцисс (рис. 8 справа). Найденное значение ширины запрещенной зоны составило ≈3,62 эВ, что несколько больше, чем табличное значение, вероятно, из-за увеличенного содержания индия в пленке.
Таким образом, значение коэффициента оптического пропускания образцов тонких пленок IGZO в диапазоне длин волн 260–1 000 нм находилось на уровне 80%, край оптического пропускания – на длине волны 300 нм. Найденное значение ширины запрещенной зоны составило около 3,62 эВ.
4. ВЫВОДЫ
Впервые тонкие пленки InGaZnO различной стехиометрии, морфологии и фазового состава были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD). Средняя арифметическая шероховатость пленок составляла 3,2–5,4 нм. Морфология поверхности пленок IGZO зависела от содержания индия в конечной пленке: с увеличением его содержания размер структурообразующих элементов уменьшался, поверхность становилась более гладкой. Вне зависимости от соотношения макрокомпонентов все образцы обладали аморфной структурой, интенсивных пиков на дифрактограммах не наблюдалось. На электрические свойства образцов также влияло содержание индия в конечной пленке: с увеличением его концентрации увеличивалась концентрация и подвижность носителей. Значение коэффициента оптического пропускания образцов находилось на уровне 80%, край оптического пропускания – на длине волны 300 нм. Найденное значение ширины запрещенной зоны составило около 3.62 эВ. На основании полученных данных можно сделать вывод о том, что оптимальным соотношением макрокомпонентов в тонких пленках IGZO является 2:1:1.
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Данные исследования были выполнены при поддержке Российского научного фонда, грант № 22-13-00053 (https://rscf.ru/project/22-13-00053/) и учебного Дизайн центра электроники Университета им. Н. И. Лобачевского.
REFERENCES
Mochalov L. A., Churbanov M. F., Velmuzhov A. P., Lobanov A. S., Kornev R. A., Sennikov. G. P. Preparation of glasses in the Ge-S-I system by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Optical Materials. 2015; 46, 310–313. DOI: 10.1016/j.optmat.2015.04.037.
Mochalov L., Logunov A., Markin A., Kitnis A., Vorotyntsev V. Characteristics of the Te-based chalcogenide films dependently on the parameters of the PECVD process. Optical and Quantum Electronics. 2020; 52: 1–12.
Mochalov L. A., Lobanov A. S., Nezhdanov A. V., Kostrov A. V., Vorotyntsev V. M. Preparation of Ge-S-I and Ge-Sb-S-I glasses by plasma-enhanced chemical vapor deposition. Journal of Non-Crystalline Solids. 2015; 423, 76–80. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2015.04.036.
Polyakov A., Pearton S. J., Mochalov L., Logunov A., Kudryashov M., Prokhorov I., Sazanova T., Yunin P., Pryakhina V., Vorotuntsev I., Malyshev V. Heteroepitaxial Growth of Ga2O3 Thin Films of Various Phase Composition by Oxidation of Ga in Hydrogen-Oxygen Plasmas. APSJP ECS Journal of Solid State Science and Technology. 2021; 10 (7): 073002.
Mochalov L., Dorosz D., Kochanowicz M., Logunov A., Letnianchik A., Starostin N., Zelentsov S., Boreman G., Vorotyntsev V. Optical emission spectroscopy of lead sulfide films plasma deposition. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2020; 241: 118629.
Murat A, Adler A. U., Mason T. O., Medvedeva J. E. Carrier generation in multicomponent wide-bandgap oxides: InGaZnO4. J Am Chem Soc. 2013 Apr. 17;135(15):5685–92. DOI: 10.1021/ja311955g.
Lee Chul Hee, Kim Tae Hyung, Lee Seung Min, Bae Jeong Wun, Kim Kyong Nam, Yeom Geun Young. Properties of IGZO Film Deposited by Ar/O2 Inductively Coupled Plasma Assisted DC Magnetron Sputtering. Science of Advanced Materials. 2017; 7(9): 118–1192. DOI: 10.1166/sam.2017.2886.
Kosuke Takenaka et al. Analysis of oxygen-based species introduced during plasma assisted reactive processing of a-IGZO films. Jpn. J. Appl. Phys. 2023;62: SL1018. DOI: 10.35848/1347‑4065/acdb7e.
Amusan A., Etor D. Electrical Characterization of InGaZnO-Based Thin Film Transistor Fabricated by Three-Mask Process. Journal of Engineering and Technology (FUOYEJET). 2023;8(3), 294–299. DOI: 10.46792/fuoyejet.v8i3.1038.
K. C. Sanal, M. Majeesh, M. K. Jayaraj. Growth of IGZO thin films and fabrication of transparent thin film transistor by RF magnetron sputtering. Proc. SPIE 8818. Nanostructured Thin Films VI. 19 September 2013; 881814. DOI: 10.1117/12.2023865.
Y. Li, Y. Zhou, C. Guo, S. Zou, L. Lan, Z. Gong. Noble-Metal-Free, Polarity-Switchable IGZO Schottky Barrier Diodes. IEEE Transactions on Electron Devices. June 2023; 70(6): 3057–3063. DOI: 10.1109/TED.2023.3267755.
Gunju Kim, Yunyoung Noh, Minkyoung Choi, Kwangbae Kim. Properties of Working Electrodes with IGZO layers in a Dye Sensitized Solar Cell. J. Korean Ceram. Soc. 2016;53 (1): 110–115. Publication Date (Web): 2016 January 31 (Paper). DOI: 10.4191/kcers.2016.53.1.110.
Wonjun Shin, Daehee Kwon, Minjeong Ryu, Joowon Kwon, Seongbin Hong, Yujeong Jeong, Gyuweon Jung, Jinwoo Park, Donghee Kim, Jong-Ho Lee. Effects of IGZO film thickness on H2S gas sensing performance: Response, excessive recovery, low-frequency noise, and signal-to-noise ratio. Sensors and Actuators B: Chemical. 2021;344:130148. DOI: 10.1016/j.snb.2021.130148.
Z. Bizak, M. C. Faleiros, M. T. Vijjapu, U. Yaqoob, K. N. Salama. Highly Sensitive Wireless NO2 Gas Sensing System. IEEE Sensors Journal, July15, 2023; 23(14): 1566–15674. DOI: 10.1109/JSEN.2023.3281270.
Rawat Jaisutti, Jaeyoung Kim, Sung Kyu Park, Yong-Hoon Kim. Low-Temperature Photochemically Activated Amorphous Indium-Gallium-Zinc Oxide for Highly Stable Room-Temperature Gas Sensors. ACS Applied Materials & Interfaces. 2016; 8 (31): 20192–20199. DOI: 10.1021/acsami.6b05724.
Fangzhou Li, You Meng, Ruoting Dong, SenPo Yip, Changyong Lan, Xiaolin Kang, Fengyun Wang, Kwok Sum Chan, and Johnny C. Ho. High-Performance Transparent Ultraviolet Photodetectors Based on InGaZnO Superlattice Nanowire Arrays. ACS Nano. 2019; 13 (10): 12042–12051. DOI: 10.1021/acsnano.9b06311.
Kishore R., Vishwakarma K., Datta A. Spectral Response of Solar Blind M-S-M Photodetector With InGaZnO Film Sputter Deposited in Diluted Oxygen Ambience. IEEE Journal of Quantum Electronics. Aug. 2023;59(4):1–7. Art no. 4000107. DOI: 10.1109/JQE.2023.3278263.
W.-C. Huang, Z.-C. Tseng, W.-J. Hsueh, S.-Y. Liao and C.-Y. Huang. X-Ray Detectors Based on Amorphous InGaZnO Thin Films. IEEE Transactions on Electron Devices. July 2023;70(7): 3690–3694. DOI: 10.1109/TED.2023.3279054.
M. Pereira, J. Deuermeier, R. Nogueira, P. A. Carvalho, R. Martins, E. Fortunato, A. Kiazadeh. Noble-Metal-Free Memristive Devices Based on IGZO for Neuromorphic Applications. Adv. Electron. Mater. 2020; 6: 2000242. DOI: 10.1002/aelm.202000242
Martins RA, Carlos E, Deuermeier J, Pereira ME, Martins R, Fortunato E, Kiazadeh A. Emergent solution based IGZO memristor towards neuromorphic applications. J. Mater Chem C Mater. 2022 Jan 10;10(6):1991–1998. DOI: 10.1039/d1tc05465a.
Tongzheng Li, Tongying Xu, Zhengyang Yao, Yanan Ding, Guoxia Liu, Fukai Shan. Highly sensitive biosensor based on IGZO thin-film transistors for detection of Parkinson’s disease. Appl. Phys. Lett. 5 June 2023; 122 (24): 243701. DOI: 10.1063/5.0151300
Bahubalindruni P. G. et al. Rail-to-Rail Timing Signals Generation Using InGaZnO TFTs For Flexible X-Ray Detector. IEEE Journal of the Electron Devices Society. 2020;8:157–162. DOI: 10.1109/JEDS.2020.2971277.
Troughton J. G., Downs P., Price R., Atkinson D. Densification of a-IGZO with low-temperature annealing for flexible electronics applications. Appl. Phys. Lett. 2 January 2017; 110 (1): 011903. DOI: 10.1063/1.4973629.
Samarin A. Sharp’s new IGZO display technology. Components and technologies. 2013; 8: 17–22.
Самарин А. Новая дисплейная технология IGZO компании Sharp. Компоненты и технологии. 2013;8: 17–22.
S. Huang, J. Jin, J. Kim, W. Wu, A. Song and J. Zhang. IGZO Source-Gated Transistor for AMOLED Pixel Circuit. IEEE Transactions on Electron Devices. July 2023;70(7): 3637–3642. DOI: 10.1109/TED.2023.3274501.
Wonjun Shin, Daehee Kwon, Minjeong Ryu, Joowon Kwon, Seongbin Hong, Yujeong Jeong, Gyuweon Jung, Jinwoo Park, Donghee Kim, Jong-Ho Lee. Effects of IGZO film thickness on H2S gas sensing performance: Response, excessive recovery, low-frequency noise, and signal-to-noise ratio. Sensors and Actuators B: Chemical. 2021; 344: 130148. DOI: 10.1016/j.snb.2021.130148.
Schellander Y., Winter M., Schamber M., Munkes F., Schalberger P., Kuebler H. et al. Ultraviolet photodetectors and readout based on a-IGZO semiconductor technology. J. Soc Inf Display. 2023; 31(5): 363–372. DOI: 10.1002/jsid.1202
Y. Li, Y. Zhou, C. Guo, S. Zou, L. Lan, Z. Gong. Noble-Metal-Free, Polarity-Switchable IGZO Schottky Barrier Diodes. IEEE Transactions on Electron Devices. June 2023;70(6): 3057–3063. DOI: 10.1109/TED.2023.3267755.
Katie Stallings, Jeremy Smith, Yao Chen, Li Zeng, Binghao Wang, Gabriele Di Carlo, Michael J. Bedzyk, Antonio Facchetti, Tobin J. Marks. ACS Applied Materials & Interfaces. 2021; 13 (13): 15399–15408. DOI: 10.1021/acsami.1c00249
Tongzheng Li, Tongying Xu, Zhengyang Yao, Yanan Ding, Guoxia Liu, Fukai Shan. Highly sensitive biosensor based on IGZO thin-film transistors for detection of Parkinson’s disease. Appl. Phys. Lett. 5 June 2023; 122 (24): 243701. https://doi.org/10.1063/5.0151300.
Zhou H. T., Li L., Chen H. Y., Guo Z., Jiao S. J., Sun W. J. Realization of a fast-response flexible ultraviolet photodetector employing a metal-semiconductor-metal structure InGaZnO photodiode. RSC Advances. 2015;10:1039/c5ra17475a.
Jiang D. L., Li L., Chen H. Y., Gao H., Qiao Q., Xu Z. K., Jiao S. J. Realization of unbiased photoresponse in amorphous InGaZnO ultraviolet detector via a hole-trapping process. Appl. Phys. Lett. 27 April 2015; 106 (17): 171103. https://doi.org/10.1063/1.4918991.
Mochalov L. A., Kudryashov M. A., Prokhorov I. O., Vshivtsev M. A., Kudryashova Yu. P., Slapovskaya E. A., Knyazev A. V. Investigation of the Plasma-Chemical Synthesis of Thin Ga2O3 Films Doped with Zn in One Step in Plasma. High Energy Chemistry. 2023;57(6): 509–514.
Kamiya T., Nomura K., & Hosono H. Origins of High Mobility and Low Operation Voltage of Amorphous Oxide TFTs: Electronic Structure, Electron Transport, Defects and Doping*. Journal of Display Technology. 2009; 5(12), 468–483. DOI: 10.1109/jdt.2009.2034559.
АВТОРЫ
Мочалов Л. А., д. т. н., доцент, зав. Лабораторией технологии высокочистых материалов НИИ химии, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского; e-mail: mochalovleo@gmail.com; г. Нижний Новгород, Россия
ORCID: 0000-0002-7842-8563
Телегин С. В., к. х. н., доцент, с. н. с. Лаборатории технологии высокочистых материалов НИИ химии, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского; e-mail: telegin@chem.unn.ru; г. Нижний Новгород, Россия
ORCID: 0000-0002-4960-3502
Слаповская Е. А., инженер Лаборатории технологии высокочистых материалов НИИ химии, Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского; e-mail: slapovskaya@unn.ru; г. Нижний Новгород, Россия
ORCID: 0009-0008-0670-2253
Отзывы читателей
