eng
Выпуск #1/2025
С. О. Любимовский, В. С. Новиков, Д. Д. Васимов, С. М. Кузнецов, Е. В. Анохин, А. В. Бакиров, К. Т. Калинин, В. А. Демина, Н. Г. Седуш, С. Н. Чвалун, М. Н. Московский, Г. Ю. Николаева
Анализ материалов на основе полилактида методом спектроскопии комбинационного рассеяния света
Анализ материалов на основе полилактида методом спектроскопии комбинационного рассеяния света
Просмотры: 1552
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2025.19.1.50.60
В работе проводится исследование спектров комбинационного рассеяния (КР) света ряда материалов на основе полилактида: стереоизомеров полилактида, олигомеров L-лактида, сополимеров L-лактида и ε-капролактона, композитов поли(L-лактида) и гидроксиапатита. Установлено, что по спектрам КР можно определять состав и степень кристалличности широкого круга материалов на основе полилактида. Развитие такой методики очень важно для разработки инновационных материалов на основе полилактида, используемых как для разнообразных медицинских применений, так и, например, при создании биоразлагаемой одноразовой упаковки для решения проблем загрязнения окружающей среды.
В работе проводится исследование спектров комбинационного рассеяния (КР) света ряда материалов на основе полилактида: стереоизомеров полилактида, олигомеров L-лактида, сополимеров L-лактида и ε-капролактона, композитов поли(L-лактида) и гидроксиапатита. Установлено, что по спектрам КР можно определять состав и степень кристалличности широкого круга материалов на основе полилактида. Развитие такой методики очень важно для разработки инновационных материалов на основе полилактида, используемых как для разнообразных медицинских применений, так и, например, при создании биоразлагаемой одноразовой упаковки для решения проблем загрязнения окружающей среды.
Теги: composites copolymers crystallinity degree laser spectroscopy oligomers polylactide raman scattering raman spectra stereoisomers комбинационное рассеяние света композиты лазерная спектроскопия олигомеры полилактид сополимеры спектры кр степень кристалличности стереоизомеры
Анализ материалов на основе полилактида методом спектроскопии комбинационного рассеяния света
С. О. Любимовский 1, В. С. Новиков 1, Д. Д. Васимов 1, 2, С. М. Кузнецов 1, Е. В. Анохин 3, А. В. Бакиров 3, К. Т. Калинин 3, В. А. Демина 3, Н. Г. Седуш 3, С. Н. Чвалун 3, М. Н. Московский 4, Г. Ю. Николаева 1
1. Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН, Москва, Россия
2. Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет), Московская обл., г. Долгопрудный, Россия
3. Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН, Москва, Россия
4. Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ, Москва, Россия
В работе проводится исследование спектров комбинационного рассеяния (КР) света ряда материалов на основе полилактида: стереоизомеров полилактида, олигомеров L-лактида, сополимеров L-лактида и ε-капролактона, композитов поли(L-лактида) и гидроксиапатита. Установлено, что по спектрам КР можно определять состав и степень кристалличности широкого круга материалов на основе полилактида. Развитие такой методики очень важно для разработки инновационных материалов на основе полилактида, используемых как для разнообразных медицинских применений, так и, например, при создании биоразлагаемой одноразовой упаковки для решения проблем загрязнения окружающей среды.
Ключевые слова: комбинационное рассеяние света, спектры КР, лазерная спектроскопия, полилактид, олигомеры, сополимеры, композиты, стереоизомеры, степень кристалличности
Статья получена: 03.12.2024
Статья принята: 18.01.2025
Введение
Полилактид (ПЛА) – биосовместимый, биоразлагаемый и компостируемый термопласт, который получают из относительно дешевого и ежегодно возобновляемого растительного сырья. На данный момент ПЛА является одним из наиболее перспективных экологически безопасных полимеров; по своим эксплуатационным характеристикам материалы из ПЛА все больше приближаются к некоторым биоинертным полимерам [1]. Производство и потребление ПЛА в мире непрерывно растет, и спектр областей применений ПЛА непрерывно расширяется. Уже сейчас материалы на основе ПЛА широко эксплуатируются для 3D-печати, для изготовления различных видов пищевой упаковки, товаров одноразового использования, для сельского хозяйства [2–4]. Важнейшим направлением использования ПЛА и продукции из него является производство медицинских изделий: рассасывающихся имплантатов, скаффолдов, хирургических нитей, крепежных изделий для хирургии и ортопедии [5]. Одним из важных применений ПЛА является создание на основе этого материала наночастиц-носителей для адресной доставки лекарств с пролонгированным высвобождением активного вещества [6, 7].
Как молочная кислота, так и лактид проявляют оптическую активность, то есть существуют в виде двух оптически активных стереоизомеров (D- и L-стереоизомеров), являющихся зеркальным отображением друг друга. Кроме того, существуют два оптически неактивных изомера лактида: D,L-форма (рацемическая смесь) и мезоформа. Это создает возможность регулирования структуры и характеристик этого полимера при варьировании содержания L- и D-звеньев. Кроме того, комплекс физико-химических свойств ПЛА можно корректировать целенаправленно и в очень широких пределах как за счет изменения молекулярных характеристик и состава (с помощью варьирования молекулярной массы, модификации концевых групп, создания композитов, сополимеров и смесей на основе ПЛА), так и за счет различных видов постобработки (например, изменением условий отжига можно регулировать степень кристалличности ПЛА от 0 до 85%).
В настоящее время для анализа структуры материалов на основе ПЛА наиболее часто применяются такие методы, как спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), рентгеноструктурный анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света является высокоинформативным и удобным инструментом неразрушающего анализа структуры молекулярных веществ, в том числе полимерных материалов. Однако этот подход редко применяется при рутинных исследованиях материалов на основе ПЛА, что, по-видимому, до недавнего времени было связано с отсутствием методик количественного анализа структуры таких материалов по спектрам КР.
В то же время метод спектроскопии КР обладает рядом серьезных достоинств, прежде всего высокой информативностью при анализе всех уровней молекулярной и надмолекулярной структуры полимера. По спектрам КР можно определить химический состав материала, конфигурационный и конформационный состав молекул, содержание различных химических групп, содержание и распределение по длинам стереорегулярных участков молекул, фазовый состав, в том числе степень кристалличности. Метод спектроскопии КР не требует никакой пробоподготовки, с его использованием можно проводить быстрое картирование поверхности образца с микронным пространственным разрешением и диагностику в режиме реального времени (в большинстве случаев времени набора спектра КР, не превышающего нескольких секунд, достаточно для получения спектра с хорошим отношением сигнал/шум). В настоящее время российские и зарубежные производители предлагают широкий выбор спектрометров КР, в том числе в портативном исполнении.
Таким образом, высокая информативность, простота и удобство в использовании метода спектроскопии КР позволяют проводить диагностику структуры материалов при разработке, при производстве, в процессе использования, для контроля качества и степени деградации изделия.
Большая часть опубликованных работ по исследованию ПЛА методом спектроскопии КР выполнена более 20 лет назад (см. литературный обзор в [8]). При этом публикаций по исследованию олигомеров и различных стереоизомеров ПЛА и материалов на основе ПЛА, таких как сополимеры, композиты, смеси, опубликовано очень мало. Тем не менее, анализ и обобщение опубликованных данных спектроскопии КР по исследованию ПЛА и материалов на основе ПЛА позволяют заключить, что спектры КР этих материалов зависят от степени кристалличности, стереорегулярности и способа упаковки цепей, длины последовательностей мономерных звеньев, молекулярной ориентации, содержания сомономеров в случае сополимеров [8, 9].
В наших недавних работах были предложены два метода количественного анализа по спектрам КР материалов на основе поли(L-лактида) (L-ПЛА), который является наиболее широко используемым стереоизомером ПЛА: метод определения степени кристалличности L-ПЛА (блоков L-ПЛА в сополимерах L-лактида (L-ЛА) и ε-капролактона (КЛ)) [8, 9] и метод определения состава сополимеров L-ЛА и КЛ и смесей L-ПЛА и поли(ε-капролактона) (ПКЛ) [8, 10].
В данной работе продемонстрированы возможности спектроскопии КР при анализе структуры ряда материалов на основе ПЛА: сополимеров L-ЛА и КЛ, олигомеров L-ЛА, стереоизомеров ПЛА и композитов L-ПЛА и гидроксиапатита (ГАП).
Экспериментальная часть
В работе были исследованы следующие образцы:
Серия пленок L-ПЛА со степенью кристалличности (СК) от 0 до 86%, приготовленная по способу, который подробно описан в работе [9].
Серия сополимеров L-ЛА и КЛ с мольным содержанием КЛ от 10 до 90%, приготовленная по способу, который подробно описан в работе [10].
Стереоизомеры ПЛА: L-ПЛА, поли(D-лактид) (D-ПЛА), поли(D,L-лактид) (D,L-ПЛА) с соотношением звеньев D- и L-лактида 50 : 50. Все образцы являлись коммерческими (Corbion, Нидерланды). СК образцов была определена с помощью метода рентгеновской дифракции по методике, описанной в [8], и составила 86% для L-ПЛА, 80% для D-ПЛА и 0% для D,L-ПЛА. Кроме того, были приготовлены аморфные пленки L-ПЛА и D-ПЛА, используя методику, описанную в [8].
Олигомеры L-ЛА, способ синтеза которых подробно описан в работе [11]. Значения средней степени полимеризации олигомеров, определенные с помощью метода спектроскопии ЯМР по методике, описанной в [12], составили 10.7, 40.4 и 104.5 звеньев L-молочной кислоты (далее в тексте упоминаются как олигомеры с 10, 40 и 100 звеньями молочной кислоты). Олигомер с 10 звеньями молочной кислоты находился в жидком состоянии. Олигомеры с длиной 40 и 100 звеньев анализировали в виде аморфизованных пластинок.
Композиты L-ПЛА с ГАП, полученные смешением в расплаве при температуре 190 °C. Содержание ГАП было выбрано как 0, 1, 5, 20 и 30 масс. %. СК всех этих композитов была равна 0%.
Спектры КР всех образцов были записаны при комнатной температуре с помощью конфокального КР микроскопа Senterra II (Bruker Optics, США). Спектры регистрировали при 180°-рассеянии со спектральным разрешением 1,5 см−1 при длине волны возбуждения 785 нм и мощности лазерного излучения 100 мВт. Возбуждающее и рассеянное излучение фокусировалось объективом с увеличением 20Х (числовая апертура 0,40).
Результаты и обсуждение
Зависимость спектров КР чистого L-ПЛА от СК представлена на рис. 1а в спектральном диапазоне, который наиболее информативен для определения этой величины по спектрам КР. Здесь и далее СК, указанная на рисунках, была измерена методом рентгеновской дифракции. Ряд линий КР L-ПЛА в диапазоне до 400 см−1 сильно зависит от СК, однако анализ этих линий затруднен из-за их невысокой интенсивности, а также близости длины волны рассеянного излучения к длине волны возбуждающего излучения. Наиболее заметные отличия, связанные с изменением СК, наблюдаются для дублета линий около 400 см−1. Отношение пиковых интенсивностей линий КР L-ПЛА с частотами 411 и 874 см−1 линейно зависит от СК (рис. 1b). Эта зависимость является линейной и для сополимеров L-ЛА с КЛ [10].
Диапазон спектра КР L-ПЛА 2 500–3 300 см−1 очень слабо зависит от СК, что дает уникальную возможность использовать его для определения состава материалов на основе L-ПЛА с различной СК. В качестве примера рис. 2а демонстрирует спектры КР сополимеров L-ЛА и КЛ различного состава, который был определен с помощью спектроскопии ЯМР. Отношение пиковой интенсивности линии КР L-ПЛА с частотой 2 947 см−1 к сумме пиковых интенсивностей этой линии и линии ПКЛ с частотой 2 914 см−1 является линейной функцией мольного содержания L-ЛА (рис. 2b). Это отношение интенсивностей может быть использовано и для определения состава смесей L-ПЛА и ПКЛ, полученных смешением в расплаве [10].
Одним из способов изменения СК ПЛА является регулирование содержаний D- и L-звеньев. На рис. 3 приведены спектры КР L-ПЛА, D-ПЛА и D,L-ПЛА с соотношением звеньев D- и L-лактида 50 : 50 и статистическим распределением звеньев вдоль цепи. Как и в случае L-ПЛА, в спектре D-ПЛА с СК 80% наблюдается дублет линий около 400 см−1 (рис. 3а) и триплет линий около 1 750 см−1 (рис. 3b), а для аморфных D-ПЛА и D,L-ПЛА такое расщепление отсутствует. Спектральный диапазон 2 575–3 200 см−1 слабо зависит от СК и энантиомерного состава цепей ПЛА (рис. 3с). Обнаружено, что в спектре аморфного D,L-ПЛА наблюдаются дополнительные слабые линии около 475 и 660 см−1 (отмечены стрелками на рис. 3а).
Важно отметить, что именно на этих же частотах наблюдаются дополнительные (по сравнению со спектром L-ПЛА) слабые линии и в спектрах КР олигомеров L-ЛА, представленных на рис. 4 (отмечены стрелками на рис. 4а). Интенсивность этих дополнительных линий уменьшается с увеличением длины молекулы олигомера. Таким образом, эти дополнительные линии характерны только для неупорядоченных конформаций молекул.
В спектрах КР олигомеров, помимо уже упомянутых линий около 475 и 660 см−1, наблюдаются линии КР толуола (рис. 4а и 4b), который был использован как растворитель для введения катализатора и частично остался в образце, а также линии КР 1,12‑додекандиола (рис. 4c), применяющегося в качестве активатора при полимеризации [11] и остающегося в качестве центральной части молекул олигомеров. Для сравнения на рис. 4c приведен спектр нормального алкана C12H26 (н-додекана).
Интенсивность линий КР толуола растет с увеличением длины олигомера. Это свидетельствует о том, что в образцах олигомеров с более высокой молекулярной массой содержание остатков толуола больше. Относительная интенсивность линий части молекулы 1,12‑додекандиола, внедренной в молекулу олигомера, уменьшается с ростом длины олигомера. Таким образом, достаточно интенсивный спектр КР 1,12‑додекандиола в спектральном диапазоне 2 575–3 200 см−1 (рис. 4c) потенциально позволяет оценивать длину участков L-ЛА для коротких олигомеров.
Еще одним эффективным способом регулирования структуры и свойств материалов на основе L-ПЛА является введение наполнителя. Для таких композитов метод спектроскопии КР позволяет оценивать не только СК ПЛА, но и содержание наполнителя. В качестве примера рис. 5а демонстрирует спектры КР композитов L-ПЛА и ГАП различного состава. Поскольку линия КР ГАП с частотой 962 см−1 является узкой и интенсивной, то зависимость отношения пиковых интенсивностей этой линии и линии КР L-ПЛА с частотой 874 см−1 позволяет оценивать содержание ГАП до 1 масс. % (рис. 5b).
Заключение
В работе определены линии КР, отношение пиковых интенсивностей которых линейно зависит от степени кристалличности L-ПЛА, от содержания мономерных звеньев L-ПЛА в сополимерах, от содержания наполнителя в композитах. Показано, что в спектрах КР D,L-ПЛА и олигомеров L-ЛА наблюдаются дополнительные линии около 475 и 660 см−1, которые характерны только для неупорядоченных конформаций молекул.
Таким образом, в работе показано, что спектроскопия КР является мощным методом исследования материалов на основе ПЛА и позволяет определить степень кристалличности и состав широкого круга материалов на основе ПЛА.
Источники финансирования
Исследование выполнено за счет гранта
Российского научного фонда № 23-22-00347, https://rscf.ru/project/23-22-00347/.
References
Xue W. Bioplastics: potential substitution to fossil-based plastics. Marine Plastics Abatement. IWA Publishing. 2023; 2(10): 371–432. DOI: 10.2166/9781789063448_0371.
Arzhakova O. V., Arzhakov M. S., Badamshina E. R., Bryuzgina E. B., Bryuzgin E. V., Bystrova A. V., Vaganov G. V., Vasilevskaya V. V., Vdovichenko A.Yu., Gallyamov M. O., Gumerov R. A., Didenko A. L., Zefirov V. V., Karpov S. V., Komarov P. V., Kulichikhin V. G., Kurochkin S. A., Larin S. V., Malkin A.Ya., Milenin S. A., Muzafarov A. M., Molchanov V. S., Navrotskiy A. V., Novakov I. A., Panarin E. F., Panova I. G., Potemkin I. I., Svetlichny V. M., Sedush N. G., Serenko O. A., Uspenskii S. A., Philippova O. E., Khokhlov A. R., Chvalun S. N., Sheiko S. S., Shibaev A. V., Elmanovich I. V., Yudin V. E., Yakimansky A. V., Yaroslavov A. A. Polymers For The Future. Russian Chemical Reviews. 2022; 91(12): RCR5062. DOI: 10.57634/RCR5062.
Аржакова О. В., Аржаков М. С., Бадамшина Э. Р., Брюзгина Е. Б., Брюзгин Е. В., Быстрова А. В., Ваганов Г. В., Василевская В. В., Вдовиченко А. Ю., Галлямов М. О., Гумеров Р. А., Диденко А. Л., Зефиров В. В., Карпов С. В., Комаров П. В., Куличихин В. Г., Курочкин С. А., Ларин С. В., Малкин А. Я., Миленин С. А., Музафаров А. М., Молчанов В. С., Навроцкий А. В., Новаков И. А., Панарин Е. Ф., Панова И. Г., Потемкин И. И., Светличный В. М., Седуш Н. Г., Серенко О. А., Успенский С. А., Филиппова О. Е., Хохлов А. Р., Чвалун С. Н., Шейко С. С., Шибаев А. В., Эльманович И. В., Юдин В. Е., Якиманский А. В., Ярославов А. А. Полимеры будущего. Успехи химии. 2022; 91(12): RCR5062. DOI: 10.57634/RCR5062.
da Silva Pens C. J., Klug T. V., Stoll L., Izidoro F., Flores S. H., de Oliveira Rios A. Poly (lactic acid) and its improved properties by some modifications for food packaging applications: A review. Food Packaging and Shelf Life. 2024; 41: 101230. DOI: 10.1016/j.fpsl.2023.101230.
Han Lyn F., Ismail-Fitry M.R., Noranizan M. A., Tan T. B., Nur Hanani Z. A. Recent advances in extruded polylactic acid-based composites for food packaging: A review. International Journal of Biological Macromolecules. 2024; 266(2): 131340. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2024.131340.
Arif Z. U., Muhammad Y. K., Noroozi R., Sadeghianmaryan A., Jalalvand M., Hossain M. Recent advances in 3D-printed polylactide and polycaprolactone-based biomaterials for tissue engineering applications. International Journal of Biological Macromolecules. 2022; 218: 930–968. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2022.07.140.
Gomzyak V. I., Sedush N. G., Puchkov A. A., Polyakov D. K., Chvalun S. N. Linear and branched lactide polymers for targeted drug delivery systems. Polymer Science, Series B. 2021; 63: 257–271. DOI: 10.1134/S1560090421030064.
Гомзяк В. И., Седуш Н. Г., Пучков А. А., Поляков Д. К., Чвалун С. Н. Линейные и разветвленные полимеры лактида для систем направленной доставки лекарственных средств. Высокомолекулярные соединения (серия Б). 2021; 63(3):190–206. DOI: 10.31857/S2308113921030062.
Sedush N. G., Kadina Y. A., Razuvaeva E. V., Puchkov A. A., Shirokova E. M., Gomzyak V. I., Kalinin K. T., Kulebyakina A. I., Chvalun S. N. Nanoformulations of drugs based on biodegradable lactide copolymers with various molecular structures and architectures. Nanobiotechnology Reports. 2021; 16, 421–438. DOI: 10.1134/S2635167621040121.
Седуш Н. Г., Кадина Ю. А., Разуваева Е. В., Пучков А. А., Широкова Е. М., Гомзяк В. И., Калинин К. Т., Кулебякина А. И., Чвалун С. Н. Наносомальные лекарственные формы на основе биоразлагаемых сополимеров лактида с различной молекулярной структурой и архитектурой. Российские нанотехнологии. 2021; 16(4):462–481. DOI: 10.1134/S1992722321040117.
Liubimovskii S. O., Novikov V. S., Sagitova E. A., Kuznetsov S. M., Bakirov A. V., Dmitryakov P. V., Sedush N. G., Chvalun S. N., Ustynyuk L.Yu., Kuzmin V. V.,
Vasimov D. D., Moskovskiy M. N., Nikolaeva G. Yu. Raman evaluation of the crystallinity degree and composition of poly(L-lactide-co-ε-caprolactone). Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2024; 310: 123876. DOI: 10.1016/j.saa.2024.123876.
Liubimovskii S. O., Novikov V. S., Vasimov D. D., Kuznetsov S. M., Sagitova E. A., Dmitryakov P. V., Bakirov A. V., Sedush N. G., Chvalun S. N., Moskovskiy M. N., Nikolaeva G. Yu. Raman Evaluation of the Crystallinity Degree of Poly(L-Lactide)-Based Materials. Physics of Wave Phenomena. 2024; 32(2): 140–149. DOI: 10.3103/S1541308X24700080.
Liubimovskii S. O., Novikov V. S., Anokhin E. V., Kuznetsov S. M., Bakirov A. V., Demina V. A., Sedush N. G., Chvalun S. N., Moskovskiy M. N., Gudkov S. V., Nikolaeva G. Yu. Raman structural analysis of L-lactide/ε-caprolactone copolymers and poly(L-lactide)/poly(ε-caprolactone) blends. Submitted to Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy.
Liubimovskii S. O., Ustynyuk L.Yu., Novikov V. S., Kalinin K. T., Sedush N. G., Chvalun S. N., Gudkov S. V., Moskovskiy M. N., Nikolaeva G. Yu. DFT modeling of L-lactide decamer structure and Raman spectrum with electron density functionals of hybrid and GGA type. Physics of Wave Phenomena. 2024; 32(6): 423–430. DOI: 10.3103/S1541308X24700420.
Sedush N., Kalinin K., Puchkov A., Chvalun S. Synthesis and UV Cross-Linking of Methacrylated Linear and Star-Shaped Lactide Oligomers as Potential Biodegradable Resins for Stereolithography. Macromolecular Symposia. 2022; 404: 2100380. DOI: 10.1002/masy.202100380.
АВТОРЫ
С. О. Любимовский, e-mail: liubimovskii@kapella.gpi.ru, ORCID 0000-0002-9332-4359
В. С. Новиков, к.ф.-м.н. ORCID 0000-0002-3304-1568
Д. Д. Васимов, ORCID 0009-0002-8105-0124
С. М. Кузнецов, к.ф.-м.н. ORCID 0000-0002-7669-1106
Е. В. Анохин, ORCID 0009-0005-2392-6994
А. В. Бакиров, к.ф.-м.н. ORCID 0000-0003-0798-2791
К. Т. Калинин, ORCID 0000-0001-8838-5520
В. А. Демина, к.ф.-м.н. ORCID 0009-0003-7302-1048
Н. Г. Седуш, к.ф.-м.н. ORCID 0000-0002-6744-7662
С. Н. Чвалун, д.х.н., член-корреспондент РАН, ORCID 0000-0001-9405-4509
М. Н. Московский, д.т.н., профессор РАН, ORCID 0000-0001-5727-8706
Г. Ю. Николаева, к.ф.-м.н. , e-mail: nikolaeva@kapella.gpi.ru,
ORCID 0000-0001-5979-9126
Авторский вклад
С. О. Любимовский, регистрация и анализ спектров КР;
В. С. Новиков, анализ спектров КР, подготовка текста статьи;
Д. Д. Васимов, анализ спектров КР, сопоставление с данными квантово-химических расчетов;
С. М. Кузнецов, регистрация и анализ спектров КР;
Е. В. Анохин, синтез сополимеров L-лактида и ε-капролактона, исследование методом спектроскопии ЯМР;
А. В. Бакиров, рентгеноструктурный анализ образцов, приготовление образцов поли(L-лактида) с различной степенью кристалличности;
К. Т. Калинин, синтез олигомеров L-лактида, исследование методом спектроскопии ЯМР;
В. А. Демина, приготовление композитов поли(L-лактида) и гидроксиапатита;
Н. Г. Седуш, синтез и приготовление всех образцов, подготовка текста статьи;
С. Н. Чвалун, руководство проведением синтеза и приготовлением образцов, исследованиями методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР;
М. Н. Московский, регистрация и анализ спектров КР, подготовка текста статьи;
Г. Ю. Николаева, анализ литературных данных, подготовка текста статьи.
Конфликт интересов
Авторы внесли равноценный вклад в работу в части своих компетенций, ознакомлены с текстом статьи и согласны с ним. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
С. О. Любимовский 1, В. С. Новиков 1, Д. Д. Васимов 1, 2, С. М. Кузнецов 1, Е. В. Анохин 3, А. В. Бакиров 3, К. Т. Калинин 3, В. А. Демина 3, Н. Г. Седуш 3, С. Н. Чвалун 3, М. Н. Московский 4, Г. Ю. Николаева 1
1. Институт общей физики им. А. М. Прохорова РАН, Москва, Россия
2. Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет), Московская обл., г. Долгопрудный, Россия
3. Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН, Москва, Россия
4. Федеральный научный агроинженерный центр ВИМ, Москва, Россия
В работе проводится исследование спектров комбинационного рассеяния (КР) света ряда материалов на основе полилактида: стереоизомеров полилактида, олигомеров L-лактида, сополимеров L-лактида и ε-капролактона, композитов поли(L-лактида) и гидроксиапатита. Установлено, что по спектрам КР можно определять состав и степень кристалличности широкого круга материалов на основе полилактида. Развитие такой методики очень важно для разработки инновационных материалов на основе полилактида, используемых как для разнообразных медицинских применений, так и, например, при создании биоразлагаемой одноразовой упаковки для решения проблем загрязнения окружающей среды.
Ключевые слова: комбинационное рассеяние света, спектры КР, лазерная спектроскопия, полилактид, олигомеры, сополимеры, композиты, стереоизомеры, степень кристалличности
Статья получена: 03.12.2024
Статья принята: 18.01.2025
Введение
Полилактид (ПЛА) – биосовместимый, биоразлагаемый и компостируемый термопласт, который получают из относительно дешевого и ежегодно возобновляемого растительного сырья. На данный момент ПЛА является одним из наиболее перспективных экологически безопасных полимеров; по своим эксплуатационным характеристикам материалы из ПЛА все больше приближаются к некоторым биоинертным полимерам [1]. Производство и потребление ПЛА в мире непрерывно растет, и спектр областей применений ПЛА непрерывно расширяется. Уже сейчас материалы на основе ПЛА широко эксплуатируются для 3D-печати, для изготовления различных видов пищевой упаковки, товаров одноразового использования, для сельского хозяйства [2–4]. Важнейшим направлением использования ПЛА и продукции из него является производство медицинских изделий: рассасывающихся имплантатов, скаффолдов, хирургических нитей, крепежных изделий для хирургии и ортопедии [5]. Одним из важных применений ПЛА является создание на основе этого материала наночастиц-носителей для адресной доставки лекарств с пролонгированным высвобождением активного вещества [6, 7].
Как молочная кислота, так и лактид проявляют оптическую активность, то есть существуют в виде двух оптически активных стереоизомеров (D- и L-стереоизомеров), являющихся зеркальным отображением друг друга. Кроме того, существуют два оптически неактивных изомера лактида: D,L-форма (рацемическая смесь) и мезоформа. Это создает возможность регулирования структуры и характеристик этого полимера при варьировании содержания L- и D-звеньев. Кроме того, комплекс физико-химических свойств ПЛА можно корректировать целенаправленно и в очень широких пределах как за счет изменения молекулярных характеристик и состава (с помощью варьирования молекулярной массы, модификации концевых групп, создания композитов, сополимеров и смесей на основе ПЛА), так и за счет различных видов постобработки (например, изменением условий отжига можно регулировать степень кристалличности ПЛА от 0 до 85%).
В настоящее время для анализа структуры материалов на основе ПЛА наиболее часто применяются такие методы, как спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), рентгеноструктурный анализ и дифференциальная сканирующая калориметрия. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) света является высокоинформативным и удобным инструментом неразрушающего анализа структуры молекулярных веществ, в том числе полимерных материалов. Однако этот подход редко применяется при рутинных исследованиях материалов на основе ПЛА, что, по-видимому, до недавнего времени было связано с отсутствием методик количественного анализа структуры таких материалов по спектрам КР.
В то же время метод спектроскопии КР обладает рядом серьезных достоинств, прежде всего высокой информативностью при анализе всех уровней молекулярной и надмолекулярной структуры полимера. По спектрам КР можно определить химический состав материала, конфигурационный и конформационный состав молекул, содержание различных химических групп, содержание и распределение по длинам стереорегулярных участков молекул, фазовый состав, в том числе степень кристалличности. Метод спектроскопии КР не требует никакой пробоподготовки, с его использованием можно проводить быстрое картирование поверхности образца с микронным пространственным разрешением и диагностику в режиме реального времени (в большинстве случаев времени набора спектра КР, не превышающего нескольких секунд, достаточно для получения спектра с хорошим отношением сигнал/шум). В настоящее время российские и зарубежные производители предлагают широкий выбор спектрометров КР, в том числе в портативном исполнении.
Таким образом, высокая информативность, простота и удобство в использовании метода спектроскопии КР позволяют проводить диагностику структуры материалов при разработке, при производстве, в процессе использования, для контроля качества и степени деградации изделия.
Большая часть опубликованных работ по исследованию ПЛА методом спектроскопии КР выполнена более 20 лет назад (см. литературный обзор в [8]). При этом публикаций по исследованию олигомеров и различных стереоизомеров ПЛА и материалов на основе ПЛА, таких как сополимеры, композиты, смеси, опубликовано очень мало. Тем не менее, анализ и обобщение опубликованных данных спектроскопии КР по исследованию ПЛА и материалов на основе ПЛА позволяют заключить, что спектры КР этих материалов зависят от степени кристалличности, стереорегулярности и способа упаковки цепей, длины последовательностей мономерных звеньев, молекулярной ориентации, содержания сомономеров в случае сополимеров [8, 9].
В наших недавних работах были предложены два метода количественного анализа по спектрам КР материалов на основе поли(L-лактида) (L-ПЛА), который является наиболее широко используемым стереоизомером ПЛА: метод определения степени кристалличности L-ПЛА (блоков L-ПЛА в сополимерах L-лактида (L-ЛА) и ε-капролактона (КЛ)) [8, 9] и метод определения состава сополимеров L-ЛА и КЛ и смесей L-ПЛА и поли(ε-капролактона) (ПКЛ) [8, 10].
В данной работе продемонстрированы возможности спектроскопии КР при анализе структуры ряда материалов на основе ПЛА: сополимеров L-ЛА и КЛ, олигомеров L-ЛА, стереоизомеров ПЛА и композитов L-ПЛА и гидроксиапатита (ГАП).
Экспериментальная часть
В работе были исследованы следующие образцы:
Серия пленок L-ПЛА со степенью кристалличности (СК) от 0 до 86%, приготовленная по способу, который подробно описан в работе [9].
Серия сополимеров L-ЛА и КЛ с мольным содержанием КЛ от 10 до 90%, приготовленная по способу, который подробно описан в работе [10].
Стереоизомеры ПЛА: L-ПЛА, поли(D-лактид) (D-ПЛА), поли(D,L-лактид) (D,L-ПЛА) с соотношением звеньев D- и L-лактида 50 : 50. Все образцы являлись коммерческими (Corbion, Нидерланды). СК образцов была определена с помощью метода рентгеновской дифракции по методике, описанной в [8], и составила 86% для L-ПЛА, 80% для D-ПЛА и 0% для D,L-ПЛА. Кроме того, были приготовлены аморфные пленки L-ПЛА и D-ПЛА, используя методику, описанную в [8].
Олигомеры L-ЛА, способ синтеза которых подробно описан в работе [11]. Значения средней степени полимеризации олигомеров, определенные с помощью метода спектроскопии ЯМР по методике, описанной в [12], составили 10.7, 40.4 и 104.5 звеньев L-молочной кислоты (далее в тексте упоминаются как олигомеры с 10, 40 и 100 звеньями молочной кислоты). Олигомер с 10 звеньями молочной кислоты находился в жидком состоянии. Олигомеры с длиной 40 и 100 звеньев анализировали в виде аморфизованных пластинок.
Композиты L-ПЛА с ГАП, полученные смешением в расплаве при температуре 190 °C. Содержание ГАП было выбрано как 0, 1, 5, 20 и 30 масс. %. СК всех этих композитов была равна 0%.
Спектры КР всех образцов были записаны при комнатной температуре с помощью конфокального КР микроскопа Senterra II (Bruker Optics, США). Спектры регистрировали при 180°-рассеянии со спектральным разрешением 1,5 см−1 при длине волны возбуждения 785 нм и мощности лазерного излучения 100 мВт. Возбуждающее и рассеянное излучение фокусировалось объективом с увеличением 20Х (числовая апертура 0,40).
Результаты и обсуждение
Зависимость спектров КР чистого L-ПЛА от СК представлена на рис. 1а в спектральном диапазоне, который наиболее информативен для определения этой величины по спектрам КР. Здесь и далее СК, указанная на рисунках, была измерена методом рентгеновской дифракции. Ряд линий КР L-ПЛА в диапазоне до 400 см−1 сильно зависит от СК, однако анализ этих линий затруднен из-за их невысокой интенсивности, а также близости длины волны рассеянного излучения к длине волны возбуждающего излучения. Наиболее заметные отличия, связанные с изменением СК, наблюдаются для дублета линий около 400 см−1. Отношение пиковых интенсивностей линий КР L-ПЛА с частотами 411 и 874 см−1 линейно зависит от СК (рис. 1b). Эта зависимость является линейной и для сополимеров L-ЛА с КЛ [10].
Диапазон спектра КР L-ПЛА 2 500–3 300 см−1 очень слабо зависит от СК, что дает уникальную возможность использовать его для определения состава материалов на основе L-ПЛА с различной СК. В качестве примера рис. 2а демонстрирует спектры КР сополимеров L-ЛА и КЛ различного состава, который был определен с помощью спектроскопии ЯМР. Отношение пиковой интенсивности линии КР L-ПЛА с частотой 2 947 см−1 к сумме пиковых интенсивностей этой линии и линии ПКЛ с частотой 2 914 см−1 является линейной функцией мольного содержания L-ЛА (рис. 2b). Это отношение интенсивностей может быть использовано и для определения состава смесей L-ПЛА и ПКЛ, полученных смешением в расплаве [10].
Одним из способов изменения СК ПЛА является регулирование содержаний D- и L-звеньев. На рис. 3 приведены спектры КР L-ПЛА, D-ПЛА и D,L-ПЛА с соотношением звеньев D- и L-лактида 50 : 50 и статистическим распределением звеньев вдоль цепи. Как и в случае L-ПЛА, в спектре D-ПЛА с СК 80% наблюдается дублет линий около 400 см−1 (рис. 3а) и триплет линий около 1 750 см−1 (рис. 3b), а для аморфных D-ПЛА и D,L-ПЛА такое расщепление отсутствует. Спектральный диапазон 2 575–3 200 см−1 слабо зависит от СК и энантиомерного состава цепей ПЛА (рис. 3с). Обнаружено, что в спектре аморфного D,L-ПЛА наблюдаются дополнительные слабые линии около 475 и 660 см−1 (отмечены стрелками на рис. 3а).
Важно отметить, что именно на этих же частотах наблюдаются дополнительные (по сравнению со спектром L-ПЛА) слабые линии и в спектрах КР олигомеров L-ЛА, представленных на рис. 4 (отмечены стрелками на рис. 4а). Интенсивность этих дополнительных линий уменьшается с увеличением длины молекулы олигомера. Таким образом, эти дополнительные линии характерны только для неупорядоченных конформаций молекул.
В спектрах КР олигомеров, помимо уже упомянутых линий около 475 и 660 см−1, наблюдаются линии КР толуола (рис. 4а и 4b), который был использован как растворитель для введения катализатора и частично остался в образце, а также линии КР 1,12‑додекандиола (рис. 4c), применяющегося в качестве активатора при полимеризации [11] и остающегося в качестве центральной части молекул олигомеров. Для сравнения на рис. 4c приведен спектр нормального алкана C12H26 (н-додекана).
Интенсивность линий КР толуола растет с увеличением длины олигомера. Это свидетельствует о том, что в образцах олигомеров с более высокой молекулярной массой содержание остатков толуола больше. Относительная интенсивность линий части молекулы 1,12‑додекандиола, внедренной в молекулу олигомера, уменьшается с ростом длины олигомера. Таким образом, достаточно интенсивный спектр КР 1,12‑додекандиола в спектральном диапазоне 2 575–3 200 см−1 (рис. 4c) потенциально позволяет оценивать длину участков L-ЛА для коротких олигомеров.
Еще одним эффективным способом регулирования структуры и свойств материалов на основе L-ПЛА является введение наполнителя. Для таких композитов метод спектроскопии КР позволяет оценивать не только СК ПЛА, но и содержание наполнителя. В качестве примера рис. 5а демонстрирует спектры КР композитов L-ПЛА и ГАП различного состава. Поскольку линия КР ГАП с частотой 962 см−1 является узкой и интенсивной, то зависимость отношения пиковых интенсивностей этой линии и линии КР L-ПЛА с частотой 874 см−1 позволяет оценивать содержание ГАП до 1 масс. % (рис. 5b).
Заключение
В работе определены линии КР, отношение пиковых интенсивностей которых линейно зависит от степени кристалличности L-ПЛА, от содержания мономерных звеньев L-ПЛА в сополимерах, от содержания наполнителя в композитах. Показано, что в спектрах КР D,L-ПЛА и олигомеров L-ЛА наблюдаются дополнительные линии около 475 и 660 см−1, которые характерны только для неупорядоченных конформаций молекул.
Таким образом, в работе показано, что спектроскопия КР является мощным методом исследования материалов на основе ПЛА и позволяет определить степень кристалличности и состав широкого круга материалов на основе ПЛА.
Источники финансирования
Исследование выполнено за счет гранта
Российского научного фонда № 23-22-00347, https://rscf.ru/project/23-22-00347/.
References
Xue W. Bioplastics: potential substitution to fossil-based plastics. Marine Plastics Abatement. IWA Publishing. 2023; 2(10): 371–432. DOI: 10.2166/9781789063448_0371.
Arzhakova O. V., Arzhakov M. S., Badamshina E. R., Bryuzgina E. B., Bryuzgin E. V., Bystrova A. V., Vaganov G. V., Vasilevskaya V. V., Vdovichenko A.Yu., Gallyamov M. O., Gumerov R. A., Didenko A. L., Zefirov V. V., Karpov S. V., Komarov P. V., Kulichikhin V. G., Kurochkin S. A., Larin S. V., Malkin A.Ya., Milenin S. A., Muzafarov A. M., Molchanov V. S., Navrotskiy A. V., Novakov I. A., Panarin E. F., Panova I. G., Potemkin I. I., Svetlichny V. M., Sedush N. G., Serenko O. A., Uspenskii S. A., Philippova O. E., Khokhlov A. R., Chvalun S. N., Sheiko S. S., Shibaev A. V., Elmanovich I. V., Yudin V. E., Yakimansky A. V., Yaroslavov A. A. Polymers For The Future. Russian Chemical Reviews. 2022; 91(12): RCR5062. DOI: 10.57634/RCR5062.
Аржакова О. В., Аржаков М. С., Бадамшина Э. Р., Брюзгина Е. Б., Брюзгин Е. В., Быстрова А. В., Ваганов Г. В., Василевская В. В., Вдовиченко А. Ю., Галлямов М. О., Гумеров Р. А., Диденко А. Л., Зефиров В. В., Карпов С. В., Комаров П. В., Куличихин В. Г., Курочкин С. А., Ларин С. В., Малкин А. Я., Миленин С. А., Музафаров А. М., Молчанов В. С., Навроцкий А. В., Новаков И. А., Панарин Е. Ф., Панова И. Г., Потемкин И. И., Светличный В. М., Седуш Н. Г., Серенко О. А., Успенский С. А., Филиппова О. Е., Хохлов А. Р., Чвалун С. Н., Шейко С. С., Шибаев А. В., Эльманович И. В., Юдин В. Е., Якиманский А. В., Ярославов А. А. Полимеры будущего. Успехи химии. 2022; 91(12): RCR5062. DOI: 10.57634/RCR5062.
da Silva Pens C. J., Klug T. V., Stoll L., Izidoro F., Flores S. H., de Oliveira Rios A. Poly (lactic acid) and its improved properties by some modifications for food packaging applications: A review. Food Packaging and Shelf Life. 2024; 41: 101230. DOI: 10.1016/j.fpsl.2023.101230.
Han Lyn F., Ismail-Fitry M.R., Noranizan M. A., Tan T. B., Nur Hanani Z. A. Recent advances in extruded polylactic acid-based composites for food packaging: A review. International Journal of Biological Macromolecules. 2024; 266(2): 131340. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2024.131340.
Arif Z. U., Muhammad Y. K., Noroozi R., Sadeghianmaryan A., Jalalvand M., Hossain M. Recent advances in 3D-printed polylactide and polycaprolactone-based biomaterials for tissue engineering applications. International Journal of Biological Macromolecules. 2022; 218: 930–968. DOI: 10.1016/j.ijbiomac.2022.07.140.
Gomzyak V. I., Sedush N. G., Puchkov A. A., Polyakov D. K., Chvalun S. N. Linear and branched lactide polymers for targeted drug delivery systems. Polymer Science, Series B. 2021; 63: 257–271. DOI: 10.1134/S1560090421030064.
Гомзяк В. И., Седуш Н. Г., Пучков А. А., Поляков Д. К., Чвалун С. Н. Линейные и разветвленные полимеры лактида для систем направленной доставки лекарственных средств. Высокомолекулярные соединения (серия Б). 2021; 63(3):190–206. DOI: 10.31857/S2308113921030062.
Sedush N. G., Kadina Y. A., Razuvaeva E. V., Puchkov A. A., Shirokova E. M., Gomzyak V. I., Kalinin K. T., Kulebyakina A. I., Chvalun S. N. Nanoformulations of drugs based on biodegradable lactide copolymers with various molecular structures and architectures. Nanobiotechnology Reports. 2021; 16, 421–438. DOI: 10.1134/S2635167621040121.
Седуш Н. Г., Кадина Ю. А., Разуваева Е. В., Пучков А. А., Широкова Е. М., Гомзяк В. И., Калинин К. Т., Кулебякина А. И., Чвалун С. Н. Наносомальные лекарственные формы на основе биоразлагаемых сополимеров лактида с различной молекулярной структурой и архитектурой. Российские нанотехнологии. 2021; 16(4):462–481. DOI: 10.1134/S1992722321040117.
Liubimovskii S. O., Novikov V. S., Sagitova E. A., Kuznetsov S. M., Bakirov A. V., Dmitryakov P. V., Sedush N. G., Chvalun S. N., Ustynyuk L.Yu., Kuzmin V. V.,
Vasimov D. D., Moskovskiy M. N., Nikolaeva G. Yu. Raman evaluation of the crystallinity degree and composition of poly(L-lactide-co-ε-caprolactone). Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2024; 310: 123876. DOI: 10.1016/j.saa.2024.123876.
Liubimovskii S. O., Novikov V. S., Vasimov D. D., Kuznetsov S. M., Sagitova E. A., Dmitryakov P. V., Bakirov A. V., Sedush N. G., Chvalun S. N., Moskovskiy M. N., Nikolaeva G. Yu. Raman Evaluation of the Crystallinity Degree of Poly(L-Lactide)-Based Materials. Physics of Wave Phenomena. 2024; 32(2): 140–149. DOI: 10.3103/S1541308X24700080.
Liubimovskii S. O., Novikov V. S., Anokhin E. V., Kuznetsov S. M., Bakirov A. V., Demina V. A., Sedush N. G., Chvalun S. N., Moskovskiy M. N., Gudkov S. V., Nikolaeva G. Yu. Raman structural analysis of L-lactide/ε-caprolactone copolymers and poly(L-lactide)/poly(ε-caprolactone) blends. Submitted to Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy.
Liubimovskii S. O., Ustynyuk L.Yu., Novikov V. S., Kalinin K. T., Sedush N. G., Chvalun S. N., Gudkov S. V., Moskovskiy M. N., Nikolaeva G. Yu. DFT modeling of L-lactide decamer structure and Raman spectrum with electron density functionals of hybrid and GGA type. Physics of Wave Phenomena. 2024; 32(6): 423–430. DOI: 10.3103/S1541308X24700420.
Sedush N., Kalinin K., Puchkov A., Chvalun S. Synthesis and UV Cross-Linking of Methacrylated Linear and Star-Shaped Lactide Oligomers as Potential Biodegradable Resins for Stereolithography. Macromolecular Symposia. 2022; 404: 2100380. DOI: 10.1002/masy.202100380.
АВТОРЫ
С. О. Любимовский, e-mail: liubimovskii@kapella.gpi.ru, ORCID 0000-0002-9332-4359
В. С. Новиков, к.ф.-м.н. ORCID 0000-0002-3304-1568
Д. Д. Васимов, ORCID 0009-0002-8105-0124
С. М. Кузнецов, к.ф.-м.н. ORCID 0000-0002-7669-1106
Е. В. Анохин, ORCID 0009-0005-2392-6994
А. В. Бакиров, к.ф.-м.н. ORCID 0000-0003-0798-2791
К. Т. Калинин, ORCID 0000-0001-8838-5520
В. А. Демина, к.ф.-м.н. ORCID 0009-0003-7302-1048
Н. Г. Седуш, к.ф.-м.н. ORCID 0000-0002-6744-7662
С. Н. Чвалун, д.х.н., член-корреспондент РАН, ORCID 0000-0001-9405-4509
М. Н. Московский, д.т.н., профессор РАН, ORCID 0000-0001-5727-8706
Г. Ю. Николаева, к.ф.-м.н. , e-mail: nikolaeva@kapella.gpi.ru,
ORCID 0000-0001-5979-9126
Авторский вклад
С. О. Любимовский, регистрация и анализ спектров КР;
В. С. Новиков, анализ спектров КР, подготовка текста статьи;
Д. Д. Васимов, анализ спектров КР, сопоставление с данными квантово-химических расчетов;
С. М. Кузнецов, регистрация и анализ спектров КР;
Е. В. Анохин, синтез сополимеров L-лактида и ε-капролактона, исследование методом спектроскопии ЯМР;
А. В. Бакиров, рентгеноструктурный анализ образцов, приготовление образцов поли(L-лактида) с различной степенью кристалличности;
К. Т. Калинин, синтез олигомеров L-лактида, исследование методом спектроскопии ЯМР;
В. А. Демина, приготовление композитов поли(L-лактида) и гидроксиапатита;
Н. Г. Седуш, синтез и приготовление всех образцов, подготовка текста статьи;
С. Н. Чвалун, руководство проведением синтеза и приготовлением образцов, исследованиями методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР;
М. Н. Московский, регистрация и анализ спектров КР, подготовка текста статьи;
Г. Ю. Николаева, анализ литературных данных, подготовка текста статьи.
Конфликт интересов
Авторы внесли равноценный вклад в работу в части своих компетенций, ознакомлены с текстом статьи и согласны с ним. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Отзывы читателей
