eng
Выпуск #7/2024
Д. Н. Артемьев, Н. В. Латухина, А. А. Мельников, Д. А. Нестеров, М. В. Степихова, Э. Х. Хамзин
Структура, состав и люминесцентные свойства окисленного пористого кремния, легированного эрбием
Структура, состав и люминесцентные свойства окисленного пористого кремния, легированного эрбием
Просмотры: 1094
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2024.18.7.540.548
Структура, состав и люминесцентные свойства окисленного пористого кремния, легированного эрбием*
Д. Н. Артемьев1, Н. В. Латухина1, А. А. Мельников1, Д. А. Нестеров1,М.В. Степихова2, Э. Х. Хамзин1
Самарский национальный исследовательский университет им. академика С. П. Королева Самара, Россия
Институт физики микроструктур РАН, г. Нижний Новгород, Россия
Работа посвящена исследованию люминесцентных свойств пористого кремния, легированного эрбием. Разработка полупроводниковых материалов, активированных лантаноидами, является актуальной задачей современной физики и технологии оптоэлектронных приборов. Объект исследований – окисленный пористый кремний, легированный ионами эрбия. Проведен структурно-морфологический анализ и исследованы люминесцентные свойства образцов люминесцентных структур на основе пористого кремния, легированного эрбием. В исследованиях применялись методы растровой электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и микро-фотолюминесцентной спектроскопии. Проведенный анализ выборки образцов показал корреляцию между технологическими параметрами изготовленных люминесцентных структур и эффективностью их фотолюминесценции. Результаты проведенных исследований могут быть положены в основу методики изготовления кремниевых люминесцентных структур для оптоэлектроники.
Ключевые слова: пористый кремний, редкоземельные элементы, эрбий, растровая электронная микроскопия, микро-фотолюминесценция, спектроскопия комбинационного рассеяния.
Статья получена: 07.06.2024
Статья принята: 29.10.2024
Введение
Пористый кремний (ПК), легированный эрбием, привлекает внимание как материал, на основе которого может быть получен эффективный ИК-светодиод на кремниевой подложке, работающий при комнатной температуре. Создание такого прибора позволит перейти к полностью кремниевой оптоэлектронике, что значительно увеличит производительность всех систем обработки информации, их быстродействие, помехозащищенность и другие параметры. ПК, как система нанокристаллов, обеспечивает эффективный механизм передачи энергии накачки люминесцентным центрам, связанным с иономи эрбия [1, 2]. Системы нанокристаллического кремния с эрбием вызывают особый интерес, так как ион Er3+ дает узкий температурно-независимый спектральный отклик на длине волны 1,55 мкм, что соответствует окну прозрачности кварцевых световодов [3, 4]. Кроме того, в системах с ионами эрбия наблюдается явление ап-конверсии, позволяющее преобразовать излучение ближнего ИК диапазона в видимое, что может быть использовано для создания ап-конверсионных покрытий эффективных кремниевых солнечных элементов [5–7]. В работе [8] показано, что при интенсивной оптической накачке кремниевых нанокристаллов может реализоваться инверсная населенность состояний ионов Er3+, и, таким образом, создается необходимое условие для оптического усиления в данных структурах. В связи с этим большой интерес представляют исследования люминесцентных систем ПК с эрбием. Показано, что эффективность люминесценции в ПК может быть изменена введением определенных примесей [9–11] или проведением специальной обработки материала для предотвращения кластеризации эрбия [12, 13]. Исследования методами растровой электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния позволили также установить явную зависимость люминесцентных свойств пористого кремния от размера нанокристаллов ПК [14]. Это свидетельствует о решающей роли в формировании сигнала люминесценции структуры и состава ближайшего окружения иона эрбия. Таким образом, обзор проведенных исследований свидетельствует о важности структурно-морфологического анализа люминесцентных систем с пористым кремнием и выявления наиболее важных параметров, эффективных для механизмов возбуждения люминесценции. В данной работе исследовалось распределение эрбия в образцах пористого кремния с текстурированной поверхностью, которая традиционно используется в кремниевых солнечных элементах для снижения коэффициента отражения.
Материалы и методы
Образцы ПК создавались по оригинальной технологии, описанной в [15]. Пористый слой формировался локально на подложках монокристаллического кремния с полированной и текстурированной поверхностью путем электрохимического травления в водно-спиртовом растворе плавиковой кислоты в режиме постоянной плотности тока.
Легирующая примесь эрбия вводилась путем пропитки пористого слоя водным раствором Er (NO3) 3 · 5 H2O с последующим отжигом в воздушной среде при 950 °C. Параметры исходной пористой матрицы определялись гравиметрически с использованием результатов убыли веса после травления и вычислением объема пористого слоя. Толщина пористого слоя образцов была определена по микрофотографиям поперечного скола образца, т. к. оптический контраст области монокристаллической подложки и пористого слоя существенно различается (рис. 1а).
Пористость рассчитывалась по формуле:
P = = , (1)
где P – пористость, Δm – изменение массы образца, S – площадь пористого слоя, d – толщина пористого слоя, Vпор – объем пор, Vпор. слоя – объем пористого слоя, ρ – плотность кремния (ρ = 2,33 г / см3). Для исследуемых образцов пористость составила от 0,61% до 3,65%. Такие невысокие значения пористости объясняются локальным процессом порообразования.
Исследование микроструктуры и морфологии поверхности образцов проводилось с помощью электронного микроскопа TESCAN VEGA с 100 000‑кратным увеличением с целью контроля состава осажденного легирующего слоя и проведения энергодисперсионного анализа (Oxford INCAx-act) поверхности образов пористого кремния с легируемой эрбиевой примесью.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света образцов проводилась как по поверхности ПК, так и на поперечном сколе пористого слоя при комнатной температуре. При измерении спектров комбинационного рассеяния использовался микроскоп «ФОТОН-БИО» с длинами волн лазерного возбуждения 532 нм и 785 нм с 20‑х и 50‑х кратным увеличением. Время экспозиции лазера варьировалось в зависимости от интенсивности сигнала от 100 мс до 3000 мс для образцов с разным люминесцентным фоном. Спектры записывались по усредненной интенсивности сигнала для 3–5 измерений на образец.
Измерения спектров микро-фотолюминесценции проводились при комнатной температуре на Фурье-спектрометре BOMEM DA3.36 с разрешением 1 и 4 см−1 (0,24 нм и 0,94 нм, соответственно). Сигнал фотолюминесценции детектировался охлаждаемым германиевым детектором, для возбуждения использовался Nd : YAG лазер, длина волны возбуждения 532 нм. Во всех случаях интенсивность лазерного возбуждения составляла 10 мВт, диаметр лазерного пучка ≈10 мкм. Измерения проводились в области пористого слоя. Поскольку пористые слои не однородны, лазерный луч фокусировался таким образом, чтобы захватить как протравленные отверстия, так и участки между ними.
Результаты и обсуждения
Изучение морфологии поверхности образцов показало неоднородное распределение кластеров эрбиевого осадка на поверхности текстурированного кремния. На рисунке 1b представлено изображение в растровом электронном микроскопе (РЭМ-изображение) поверхности образца, у которого пористый слой был создан на текстурированной поверхности.
В табл. 1 представлен элементный состав этого образца, сделанный при помощи спектрального анализатора РЭМ. Результаты показывают, что эрбий располагается в пористом слое кластерами, о чем можно судить по спектрам 1, 2 и 3, измеренным в разных точках структуры. Также в ближайшем окружении эрбия присутствует кислород, что является благоприятным условием для люминесценции эрбия.
Энергодисперсионный анализ по поверхности образцов ПК, легированного эрбием, показал разную процентную долю эрбия исследуемых образцов, колеблющуюся от 0,88% до 31,6%. Для текстурированных поверхностей встречаются области гетерогенности, где осажденный слой образует вкрапления эрбиевого осадка между четырехгранными пирамидками поверхности кремния. Именно в этих областях на текстурированной поверхности преимущественно образуется пористый слой, так что можно сделать вывод, что преимущественно ионы эрбия содержатся в пористом слое.
Энергодисперсионный анализ по сколу образца подтвердил результат ранее проведенных исследований [3] о том, что эрбий содержится в заметном количестве (до 0,1 ат.%) только в пористом слое, в подложке его присутствие не фиксируется. Это свидетельствует об отсутствии диффузии эрбия в монокристаллический кремний при температуре отжига (950 °С)
Спектроскопия
комбинационного рассеяния
Все анализируемые образцы показали наличие сильного люминесцентного фона как на длине волны 532 нм, так и на длине волны 785 нм лазерного возбуждения стоксовой компоненты комбинационного рассеяния света. На длине волны лазерного возбуждения 532 нм были обнаружены спектральные линии оксида эрбия и низкоразмерного кремния (514 см−1) (табл. 2) в исследуемых образцах пористого кремния. Размер кристаллитов пористого кремния, согласно работе [16], колеблется от 2 до 4 нм. Помимо кремниевой связи в спектре обнаружены слабоинтенсивные линии колебаний Si–OH [17]. Наличие пиков оксида эрбия, а также смещения линии кремния в сторону меньших частот в общем спектре образцов, измеренном на поперечном сколе, подтверждает присутствие эрбия в порах пористого кремния (рис. 2а). Для более тонкого анализа спектров был проведен анализ пиков спектра комбинационного рассеяния света, полученного на длине волны лазерного возбуждения 532 нм (рис. 2б). Корректировка базовой линии и деконволюционный анализ позволил точнее определить структуру образцов и выявить присутствие линии безводной соли эрбия с относительно малой концентрацией по отношению к оксидным пикам. Ошибка аппроксимации и общего деконволюционного разложения составила 1,2%, в качестве функции, аппроксимирующей пики, выбиралась функция Лоренса:
y = y0 + = , (2)
где w – значение полуширины на полувысоте пика, y0 – смещение, равное коррекции по базовой линии, yc – центр пика, A – площадь пика.
Все пики колебаний связи Er-O могут быть подтверждены данными работы [18], где анализируются спектры комбинационного рассеяния моноклинного оксида эрбия. Спектры B-фазы Er2O3 можно разделить на четыре области: 25 (I) между 70 см−1 и 125 см−1, (II) между 150 см−1 и 220 см−1, (III) между 240 см−1 и 300 см−1, где наблюдаются линии 2 Ag ≈ 1 Bg, характерные для B-фазы; и (IV) между 370 см−1 и 600 см−1. Сигнал на частоте 1 062 см−1, характерный для группы колебаний аниона NO3, подтверждает наличие в образце малой концентрации безводной соли эрбия. И хотя пик нитрата эрбия в диапазоне колебаний 1 039–1 062 см−1 (группа колебания NO3 [18]) слабый по интенсивности, он соразмерен со слабыми колебаниями пиков оксида эрбия на частотах 403 и 366 см−1. Колебания молекул азота в связях N–O и свободных радикалов N–H проявляются в спектрах КР даже при наличии большой фоновой люминесценции [19].
Спектроскопия микро-фотолюминесценции
На рис. 3 приведены спектры фотолюминесценции изготовленных образцов с пористым слоем, из них на образцах с номерами от № 1 до № 6 порообразование проводилось на полированной поверхности, на образце № 8 – на текстурированной. Все полученные структуры показывают хорошие люминесцентные свойства при комнатной температуре, не проявляя обычного в таких случаях концентрационного гашения люминесценции. То есть, предлагаемая технология формирует благоприятные условия для люминесценции. Деконволюция спектра выявила явные и скрытые пики в количестве 12 штук с общей ошибкой менее 3,3%.
Спектры микро-фотолюминесценции абсолютно всех образцов показали пики в диапазоне длин волн от 1,46 до 1,58 мкм, характерные для мультиплетов эрбия 4I13/2 и 4I15/2, а также слабоинтенсивные пики кремния на длине волны 1,14 мкм.
Образцы имеют сильное отличие не только по интенсивности основных пиков фотолюминесценции эрбия, но также демонстрируют явную асимметрию и мультиплетное энергетическое расщепление, наблюдаемые при комнатной температуре. Пористость образца является главным фактором, влияющим на интенсивность люминесценции, но важную роль играет не только пористость слоя, но и внутренняя структура пор. Образцы № 5 и № 6 имеют близкие значения пористости, но существенно различную картину фотолюминесценции. Образец № 5 показал слабую интенсивность сигнала фотолюминесценции, связываемого с кремнием, и достаточно сильный, по отношению к другим образцам, эрбиевый отклик. Образец № 6, наоборот, имеет высокий отклик кремния, но слабый пик эрбия. Такое различие может быть связано с разной структурой пор. Самый сильный люминесцентный отклик продемонстрировал образец № 8 с пористым слоем на текстурированной поверхности. Такой сильный сигнал фотолюминесценции может быть связан с минимальными потерями излучения при выходе из более упорядоченной текстурированной структуры и наличием дополнительных каналов возбуждения примесных ионов эрбия, опосредованного нанокристаллами кремния. Образец № 2 показал слабую эрбиевую люминесценцию, что можно объяснить увеличением прослойки оксида кремния между нанокристаллами кремния и ионами РЗМ [20].
Исследование изменения интенсивности фотолюминесценции по поверхности образцов показало, что она может различаться почти в 3 раза для разных областей поверхности (рис. 4). Для образца №2 пик эрбия максимален в области 1 с наибольшей пористостью, в области 2, где пористость меньше, пик кремния превышает эрбиевый.
Заключение
По результатам исследования можно сделать вывод, что структура исходной пористой матрицы оказывает значительное влияние на люминесцентные свойства последующих формируемых структур со слоями окисленного ПК, легированного эрбием. Главным фактором, влияющим на интенсивность люминесценции является пористость образца. Осадок азотнокислого эрбия концентрируется в большей степени на пористой области, при этом после отжига образуются в основном оксидные соединения эрбия, а присутствие кислорода в ближайшем окружении эрбия создает благоприятные условия для люминесценции.
Важную роль здесь играет геометрия и внутренняя структура пор. Наиболее интенсивный фотолюминесцентный отклик наблюдался в образце с пористым слоем, сформированным на текстурированной поверхности, для которой реализуются условия минимальных потерь излучения при выходе из упорядоченной структуры. Уменьшение интенсивности люминесценции в некоторых образцах с достаточно высокой пористостью может быть связано с увеличением прослойки оксида кремния между нанокристаллами кремния и ионами эрбия, что, как следствие, должно приводить к уменьшению эффективности возбуждения редкоземельных ионов.
Установленные зависимости между люминесцентными свойствами и структурой образцов с окисленным пористым кремнием, допированным эрбием, могут быть использованы для разработки технологии изготовления эффективных ИК-светодиодов на кремниевой подложке, работающих при комнатной температуре.
REFERENCES
Timoshenko V. Y. et al. Erbium ion luminescence of silicon nanocrystal layers in a silicon dioxide matrix measured under strong optical excitation. Phys. Solid State. 2005 (47), pp. 121–124.
Hamzin E. H. et al. Poristyj kremnij, dopirovannyj erbiem, dlya optoelektricheskih prilozhenij. Mezhdunarodnaya konferenciya Fizik A.SPb: tezisy dokladov mezhdunarodnoj konferencii. 2023; 2023:160–161.
Хамзин Э. Х. и др. Пористый кремний, допированный эрбием, для оптоэлектрических приложений. Международная конференция ФизикА.СПб: тезисы докладов международной конференции. 2023; 2023:160–161.
Latukhina N. V., Lizunkova D. A., Rogozhina G. A., Zhiltsov I. M., Stepykhova M. V., Chepurnov V. I. Multilayer nanostructures based on porous silicon for optoelectronics. Photonics Russia. 2018; 5: 508–513.
Латухина Н. В. и др. Многослойные наноструктуры на базе пористого кремния для оптоэлектроники. Фотоника. 2018; 5: 508–513.
Nabi M. Photoluminescence Emission Control of Porous Silicon. Soft Nanoscience Letters, 2019 v.9, pp.35–44.
Gaponenko N. V. et al. Izluchatel’nye svojstva ap-konversionnyh pokrytij, formiruemyh na osnove kserogelej titanata bariya, legirovannyh erbiem. Fizika i tekhnika poluprovodnikov. 2021;55(9):713–718.
Гапоненко Н. В. и др. Излучательные свойства ап-конверсионных покрытий, формируемых на основе ксерогелей титаната бария, легированных эрбием. Физика и техника полупроводников. 2021;55(9):713–718.
Gaofeng Liang et al. Recent progress in the development of upconversion nanomaterials in bioimaging and disease treatment. J. Nanobiotechnol. 2020; 18:154 https:.doi.org/10.1186/s12951–020–00713–3.
Reddy K. L. et al. Micro-wave-assisted one-step synthesis of acetate-capped NaYF4: Yb/Er upconversion nanocrystals and their application in bioimaging. J. Mater Sci. 2017;52:5738. https:.link.springer.com/article/10.1007/s10853-017-0809‑z
Kenyon. A. J. Erbium in silicon. Semicond. Sci. Technol. 2005;20: R65–R84. doi:10.1088/0268‑1242/20/12/R02
Seredin P. V. Photoluminescent properties of porous silicon and methods for their modification. Young scientist. 2012; 10 (45): 17–23. URL: https:.moluch.ru/archive/45/5494/
Islam A., Aynul A. T. Erbium Related Photoluminescence of Silicon: Influence of Co-doping with Oxygen and Hydrogenation. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2021;1117:012005. DOI: 10.1088/1757‑899X/1117/1/012005
Khawla A. et al. Enhanced photoluminescence property of porous silicon treated with bismuth (III). Inorganic Chemistry Communications. 2021;130:108679. DOI: 10.1016/j.inoche.2021.108679
Chan K. S., Dwight T. J. E. Photoluminescence, morphological and electrical properties of porous silicon formulated with different HNO3 concentrations. Results in Physics. 2018;10:5–9.
Mula G. et al. Doping porous silicon with erbium: pores filling as a method to limit the Er-clustering effects and increasing its light emission. Sci. Rep. 2017; 7: 5957. DOI:10.1038/s41598‑017‑06567‑4Corpus ID: 256908711
Gongalsky M. B. et al. Enhanced photoluminescence of porous silicon nanoparticles coated by bioresorbable polymers. Nanoscale Res Lett, 2012;7(1): 446.
Sokolov S. A. et al. Photoluminescence of rare earth ions (Er3, Yb3+) in a porous silicon matrix|. Thin Sol. Films. 2014;562:462–466.
Doğan İ., Mauritius C. M. Direct characterization of nanocrystal size distribution using Raman spectroscopy. Journal of Applied Physics. 2013;114(13):134310.doi: 10.1063/1.4824178
Yan D. et al. Assignments of the Raman modes of monoclinic erbium oxide. Journal of Applied Physics.2013;19: 502–507.
Katō T., Takenak T. Raman study of rotational motion and vibrational dephasing dynamics of NO3 – in molten nitrates. Molecular Physics. 2006;6: 1393–1414.
Kolesov B. A. Raman spectra of crystalline secondary amides. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2017;179:216–220.
Zhigunov D. M. et al. Effect of thermal annealing on structure and photoluminescence properties of silicon-rich silicon oxides. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2009: 41(6):1006–1009.
АВТОРЫ
Д. Н. Артемьев. ORCID:0000-0002-1942-8205
Н. В. Латухина. ORCID: 0000-0003-2651-0562
А. А. Мельников. ORCID: 0000-0003-2651-0562
М. В. Степихова. ORCID:0000-0001-8269-0348
Д. Н. Артемьев1, Н. В. Латухина1, А. А. Мельников1, Д. А. Нестеров1,М.В. Степихова2, Э. Х. Хамзин1
Самарский национальный исследовательский университет им. академика С. П. Королева Самара, Россия
Институт физики микроструктур РАН, г. Нижний Новгород, Россия
Работа посвящена исследованию люминесцентных свойств пористого кремния, легированного эрбием. Разработка полупроводниковых материалов, активированных лантаноидами, является актуальной задачей современной физики и технологии оптоэлектронных приборов. Объект исследований – окисленный пористый кремний, легированный ионами эрбия. Проведен структурно-морфологический анализ и исследованы люминесцентные свойства образцов люминесцентных структур на основе пористого кремния, легированного эрбием. В исследованиях применялись методы растровой электронной микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света и микро-фотолюминесцентной спектроскопии. Проведенный анализ выборки образцов показал корреляцию между технологическими параметрами изготовленных люминесцентных структур и эффективностью их фотолюминесценции. Результаты проведенных исследований могут быть положены в основу методики изготовления кремниевых люминесцентных структур для оптоэлектроники.
Ключевые слова: пористый кремний, редкоземельные элементы, эрбий, растровая электронная микроскопия, микро-фотолюминесценция, спектроскопия комбинационного рассеяния.
Статья получена: 07.06.2024
Статья принята: 29.10.2024
Введение
Пористый кремний (ПК), легированный эрбием, привлекает внимание как материал, на основе которого может быть получен эффективный ИК-светодиод на кремниевой подложке, работающий при комнатной температуре. Создание такого прибора позволит перейти к полностью кремниевой оптоэлектронике, что значительно увеличит производительность всех систем обработки информации, их быстродействие, помехозащищенность и другие параметры. ПК, как система нанокристаллов, обеспечивает эффективный механизм передачи энергии накачки люминесцентным центрам, связанным с иономи эрбия [1, 2]. Системы нанокристаллического кремния с эрбием вызывают особый интерес, так как ион Er3+ дает узкий температурно-независимый спектральный отклик на длине волны 1,55 мкм, что соответствует окну прозрачности кварцевых световодов [3, 4]. Кроме того, в системах с ионами эрбия наблюдается явление ап-конверсии, позволяющее преобразовать излучение ближнего ИК диапазона в видимое, что может быть использовано для создания ап-конверсионных покрытий эффективных кремниевых солнечных элементов [5–7]. В работе [8] показано, что при интенсивной оптической накачке кремниевых нанокристаллов может реализоваться инверсная населенность состояний ионов Er3+, и, таким образом, создается необходимое условие для оптического усиления в данных структурах. В связи с этим большой интерес представляют исследования люминесцентных систем ПК с эрбием. Показано, что эффективность люминесценции в ПК может быть изменена введением определенных примесей [9–11] или проведением специальной обработки материала для предотвращения кластеризации эрбия [12, 13]. Исследования методами растровой электронной микроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния позволили также установить явную зависимость люминесцентных свойств пористого кремния от размера нанокристаллов ПК [14]. Это свидетельствует о решающей роли в формировании сигнала люминесценции структуры и состава ближайшего окружения иона эрбия. Таким образом, обзор проведенных исследований свидетельствует о важности структурно-морфологического анализа люминесцентных систем с пористым кремнием и выявления наиболее важных параметров, эффективных для механизмов возбуждения люминесценции. В данной работе исследовалось распределение эрбия в образцах пористого кремния с текстурированной поверхностью, которая традиционно используется в кремниевых солнечных элементах для снижения коэффициента отражения.
Материалы и методы
Образцы ПК создавались по оригинальной технологии, описанной в [15]. Пористый слой формировался локально на подложках монокристаллического кремния с полированной и текстурированной поверхностью путем электрохимического травления в водно-спиртовом растворе плавиковой кислоты в режиме постоянной плотности тока.
Легирующая примесь эрбия вводилась путем пропитки пористого слоя водным раствором Er (NO3) 3 · 5 H2O с последующим отжигом в воздушной среде при 950 °C. Параметры исходной пористой матрицы определялись гравиметрически с использованием результатов убыли веса после травления и вычислением объема пористого слоя. Толщина пористого слоя образцов была определена по микрофотографиям поперечного скола образца, т. к. оптический контраст области монокристаллической подложки и пористого слоя существенно различается (рис. 1а).
Пористость рассчитывалась по формуле:
P = = , (1)
где P – пористость, Δm – изменение массы образца, S – площадь пористого слоя, d – толщина пористого слоя, Vпор – объем пор, Vпор. слоя – объем пористого слоя, ρ – плотность кремния (ρ = 2,33 г / см3). Для исследуемых образцов пористость составила от 0,61% до 3,65%. Такие невысокие значения пористости объясняются локальным процессом порообразования.
Исследование микроструктуры и морфологии поверхности образцов проводилось с помощью электронного микроскопа TESCAN VEGA с 100 000‑кратным увеличением с целью контроля состава осажденного легирующего слоя и проведения энергодисперсионного анализа (Oxford INCAx-act) поверхности образов пористого кремния с легируемой эрбиевой примесью.
Спектроскопия комбинационного рассеяния света образцов проводилась как по поверхности ПК, так и на поперечном сколе пористого слоя при комнатной температуре. При измерении спектров комбинационного рассеяния использовался микроскоп «ФОТОН-БИО» с длинами волн лазерного возбуждения 532 нм и 785 нм с 20‑х и 50‑х кратным увеличением. Время экспозиции лазера варьировалось в зависимости от интенсивности сигнала от 100 мс до 3000 мс для образцов с разным люминесцентным фоном. Спектры записывались по усредненной интенсивности сигнала для 3–5 измерений на образец.
Измерения спектров микро-фотолюминесценции проводились при комнатной температуре на Фурье-спектрометре BOMEM DA3.36 с разрешением 1 и 4 см−1 (0,24 нм и 0,94 нм, соответственно). Сигнал фотолюминесценции детектировался охлаждаемым германиевым детектором, для возбуждения использовался Nd : YAG лазер, длина волны возбуждения 532 нм. Во всех случаях интенсивность лазерного возбуждения составляла 10 мВт, диаметр лазерного пучка ≈10 мкм. Измерения проводились в области пористого слоя. Поскольку пористые слои не однородны, лазерный луч фокусировался таким образом, чтобы захватить как протравленные отверстия, так и участки между ними.
Результаты и обсуждения
Изучение морфологии поверхности образцов показало неоднородное распределение кластеров эрбиевого осадка на поверхности текстурированного кремния. На рисунке 1b представлено изображение в растровом электронном микроскопе (РЭМ-изображение) поверхности образца, у которого пористый слой был создан на текстурированной поверхности.
В табл. 1 представлен элементный состав этого образца, сделанный при помощи спектрального анализатора РЭМ. Результаты показывают, что эрбий располагается в пористом слое кластерами, о чем можно судить по спектрам 1, 2 и 3, измеренным в разных точках структуры. Также в ближайшем окружении эрбия присутствует кислород, что является благоприятным условием для люминесценции эрбия.
Энергодисперсионный анализ по поверхности образцов ПК, легированного эрбием, показал разную процентную долю эрбия исследуемых образцов, колеблющуюся от 0,88% до 31,6%. Для текстурированных поверхностей встречаются области гетерогенности, где осажденный слой образует вкрапления эрбиевого осадка между четырехгранными пирамидками поверхности кремния. Именно в этих областях на текстурированной поверхности преимущественно образуется пористый слой, так что можно сделать вывод, что преимущественно ионы эрбия содержатся в пористом слое.
Энергодисперсионный анализ по сколу образца подтвердил результат ранее проведенных исследований [3] о том, что эрбий содержится в заметном количестве (до 0,1 ат.%) только в пористом слое, в подложке его присутствие не фиксируется. Это свидетельствует об отсутствии диффузии эрбия в монокристаллический кремний при температуре отжига (950 °С)
Спектроскопия
комбинационного рассеяния
Все анализируемые образцы показали наличие сильного люминесцентного фона как на длине волны 532 нм, так и на длине волны 785 нм лазерного возбуждения стоксовой компоненты комбинационного рассеяния света. На длине волны лазерного возбуждения 532 нм были обнаружены спектральные линии оксида эрбия и низкоразмерного кремния (514 см−1) (табл. 2) в исследуемых образцах пористого кремния. Размер кристаллитов пористого кремния, согласно работе [16], колеблется от 2 до 4 нм. Помимо кремниевой связи в спектре обнаружены слабоинтенсивные линии колебаний Si–OH [17]. Наличие пиков оксида эрбия, а также смещения линии кремния в сторону меньших частот в общем спектре образцов, измеренном на поперечном сколе, подтверждает присутствие эрбия в порах пористого кремния (рис. 2а). Для более тонкого анализа спектров был проведен анализ пиков спектра комбинационного рассеяния света, полученного на длине волны лазерного возбуждения 532 нм (рис. 2б). Корректировка базовой линии и деконволюционный анализ позволил точнее определить структуру образцов и выявить присутствие линии безводной соли эрбия с относительно малой концентрацией по отношению к оксидным пикам. Ошибка аппроксимации и общего деконволюционного разложения составила 1,2%, в качестве функции, аппроксимирующей пики, выбиралась функция Лоренса:
y = y0 + = , (2)
где w – значение полуширины на полувысоте пика, y0 – смещение, равное коррекции по базовой линии, yc – центр пика, A – площадь пика.
Все пики колебаний связи Er-O могут быть подтверждены данными работы [18], где анализируются спектры комбинационного рассеяния моноклинного оксида эрбия. Спектры B-фазы Er2O3 можно разделить на четыре области: 25 (I) между 70 см−1 и 125 см−1, (II) между 150 см−1 и 220 см−1, (III) между 240 см−1 и 300 см−1, где наблюдаются линии 2 Ag ≈ 1 Bg, характерные для B-фазы; и (IV) между 370 см−1 и 600 см−1. Сигнал на частоте 1 062 см−1, характерный для группы колебаний аниона NO3, подтверждает наличие в образце малой концентрации безводной соли эрбия. И хотя пик нитрата эрбия в диапазоне колебаний 1 039–1 062 см−1 (группа колебания NO3 [18]) слабый по интенсивности, он соразмерен со слабыми колебаниями пиков оксида эрбия на частотах 403 и 366 см−1. Колебания молекул азота в связях N–O и свободных радикалов N–H проявляются в спектрах КР даже при наличии большой фоновой люминесценции [19].
Спектроскопия микро-фотолюминесценции
На рис. 3 приведены спектры фотолюминесценции изготовленных образцов с пористым слоем, из них на образцах с номерами от № 1 до № 6 порообразование проводилось на полированной поверхности, на образце № 8 – на текстурированной. Все полученные структуры показывают хорошие люминесцентные свойства при комнатной температуре, не проявляя обычного в таких случаях концентрационного гашения люминесценции. То есть, предлагаемая технология формирует благоприятные условия для люминесценции. Деконволюция спектра выявила явные и скрытые пики в количестве 12 штук с общей ошибкой менее 3,3%.
Спектры микро-фотолюминесценции абсолютно всех образцов показали пики в диапазоне длин волн от 1,46 до 1,58 мкм, характерные для мультиплетов эрбия 4I13/2 и 4I15/2, а также слабоинтенсивные пики кремния на длине волны 1,14 мкм.
Образцы имеют сильное отличие не только по интенсивности основных пиков фотолюминесценции эрбия, но также демонстрируют явную асимметрию и мультиплетное энергетическое расщепление, наблюдаемые при комнатной температуре. Пористость образца является главным фактором, влияющим на интенсивность люминесценции, но важную роль играет не только пористость слоя, но и внутренняя структура пор. Образцы № 5 и № 6 имеют близкие значения пористости, но существенно различную картину фотолюминесценции. Образец № 5 показал слабую интенсивность сигнала фотолюминесценции, связываемого с кремнием, и достаточно сильный, по отношению к другим образцам, эрбиевый отклик. Образец № 6, наоборот, имеет высокий отклик кремния, но слабый пик эрбия. Такое различие может быть связано с разной структурой пор. Самый сильный люминесцентный отклик продемонстрировал образец № 8 с пористым слоем на текстурированной поверхности. Такой сильный сигнал фотолюминесценции может быть связан с минимальными потерями излучения при выходе из более упорядоченной текстурированной структуры и наличием дополнительных каналов возбуждения примесных ионов эрбия, опосредованного нанокристаллами кремния. Образец № 2 показал слабую эрбиевую люминесценцию, что можно объяснить увеличением прослойки оксида кремния между нанокристаллами кремния и ионами РЗМ [20].
Исследование изменения интенсивности фотолюминесценции по поверхности образцов показало, что она может различаться почти в 3 раза для разных областей поверхности (рис. 4). Для образца №2 пик эрбия максимален в области 1 с наибольшей пористостью, в области 2, где пористость меньше, пик кремния превышает эрбиевый.
Заключение
По результатам исследования можно сделать вывод, что структура исходной пористой матрицы оказывает значительное влияние на люминесцентные свойства последующих формируемых структур со слоями окисленного ПК, легированного эрбием. Главным фактором, влияющим на интенсивность люминесценции является пористость образца. Осадок азотнокислого эрбия концентрируется в большей степени на пористой области, при этом после отжига образуются в основном оксидные соединения эрбия, а присутствие кислорода в ближайшем окружении эрбия создает благоприятные условия для люминесценции.
Важную роль здесь играет геометрия и внутренняя структура пор. Наиболее интенсивный фотолюминесцентный отклик наблюдался в образце с пористым слоем, сформированным на текстурированной поверхности, для которой реализуются условия минимальных потерь излучения при выходе из упорядоченной структуры. Уменьшение интенсивности люминесценции в некоторых образцах с достаточно высокой пористостью может быть связано с увеличением прослойки оксида кремния между нанокристаллами кремния и ионами эрбия, что, как следствие, должно приводить к уменьшению эффективности возбуждения редкоземельных ионов.
Установленные зависимости между люминесцентными свойствами и структурой образцов с окисленным пористым кремнием, допированным эрбием, могут быть использованы для разработки технологии изготовления эффективных ИК-светодиодов на кремниевой подложке, работающих при комнатной температуре.
REFERENCES
Timoshenko V. Y. et al. Erbium ion luminescence of silicon nanocrystal layers in a silicon dioxide matrix measured under strong optical excitation. Phys. Solid State. 2005 (47), pp. 121–124.
Hamzin E. H. et al. Poristyj kremnij, dopirovannyj erbiem, dlya optoelektricheskih prilozhenij. Mezhdunarodnaya konferenciya Fizik A.SPb: tezisy dokladov mezhdunarodnoj konferencii. 2023; 2023:160–161.
Хамзин Э. Х. и др. Пористый кремний, допированный эрбием, для оптоэлектрических приложений. Международная конференция ФизикА.СПб: тезисы докладов международной конференции. 2023; 2023:160–161.
Latukhina N. V., Lizunkova D. A., Rogozhina G. A., Zhiltsov I. M., Stepykhova M. V., Chepurnov V. I. Multilayer nanostructures based on porous silicon for optoelectronics. Photonics Russia. 2018; 5: 508–513.
Латухина Н. В. и др. Многослойные наноструктуры на базе пористого кремния для оптоэлектроники. Фотоника. 2018; 5: 508–513.
Nabi M. Photoluminescence Emission Control of Porous Silicon. Soft Nanoscience Letters, 2019 v.9, pp.35–44.
Gaponenko N. V. et al. Izluchatel’nye svojstva ap-konversionnyh pokrytij, formiruemyh na osnove kserogelej titanata bariya, legirovannyh erbiem. Fizika i tekhnika poluprovodnikov. 2021;55(9):713–718.
Гапоненко Н. В. и др. Излучательные свойства ап-конверсионных покрытий, формируемых на основе ксерогелей титаната бария, легированных эрбием. Физика и техника полупроводников. 2021;55(9):713–718.
Gaofeng Liang et al. Recent progress in the development of upconversion nanomaterials in bioimaging and disease treatment. J. Nanobiotechnol. 2020; 18:154 https:.doi.org/10.1186/s12951–020–00713–3.
Reddy K. L. et al. Micro-wave-assisted one-step synthesis of acetate-capped NaYF4: Yb/Er upconversion nanocrystals and their application in bioimaging. J. Mater Sci. 2017;52:5738. https:.link.springer.com/article/10.1007/s10853-017-0809‑z
Kenyon. A. J. Erbium in silicon. Semicond. Sci. Technol. 2005;20: R65–R84. doi:10.1088/0268‑1242/20/12/R02
Seredin P. V. Photoluminescent properties of porous silicon and methods for their modification. Young scientist. 2012; 10 (45): 17–23. URL: https:.moluch.ru/archive/45/5494/
Islam A., Aynul A. T. Erbium Related Photoluminescence of Silicon: Influence of Co-doping with Oxygen and Hydrogenation. IOP Conf. Ser.: Mater. Sci. Eng. 2021;1117:012005. DOI: 10.1088/1757‑899X/1117/1/012005
Khawla A. et al. Enhanced photoluminescence property of porous silicon treated with bismuth (III). Inorganic Chemistry Communications. 2021;130:108679. DOI: 10.1016/j.inoche.2021.108679
Chan K. S., Dwight T. J. E. Photoluminescence, morphological and electrical properties of porous silicon formulated with different HNO3 concentrations. Results in Physics. 2018;10:5–9.
Mula G. et al. Doping porous silicon with erbium: pores filling as a method to limit the Er-clustering effects and increasing its light emission. Sci. Rep. 2017; 7: 5957. DOI:10.1038/s41598‑017‑06567‑4Corpus ID: 256908711
Gongalsky M. B. et al. Enhanced photoluminescence of porous silicon nanoparticles coated by bioresorbable polymers. Nanoscale Res Lett, 2012;7(1): 446.
Sokolov S. A. et al. Photoluminescence of rare earth ions (Er3, Yb3+) in a porous silicon matrix|. Thin Sol. Films. 2014;562:462–466.
Doğan İ., Mauritius C. M. Direct characterization of nanocrystal size distribution using Raman spectroscopy. Journal of Applied Physics. 2013;114(13):134310.doi: 10.1063/1.4824178
Yan D. et al. Assignments of the Raman modes of monoclinic erbium oxide. Journal of Applied Physics.2013;19: 502–507.
Katō T., Takenak T. Raman study of rotational motion and vibrational dephasing dynamics of NO3 – in molten nitrates. Molecular Physics. 2006;6: 1393–1414.
Kolesov B. A. Raman spectra of crystalline secondary amides. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2017;179:216–220.
Zhigunov D. M. et al. Effect of thermal annealing on structure and photoluminescence properties of silicon-rich silicon oxides. Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures. 2009: 41(6):1006–1009.
АВТОРЫ
Д. Н. Артемьев. ORCID:0000-0002-1942-8205
Н. В. Латухина. ORCID: 0000-0003-2651-0562
А. А. Мельников. ORCID: 0000-0003-2651-0562
М. В. Степихова. ORCID:0000-0001-8269-0348
Отзывы читателей
