eng
TS_pub
technospheramag
technospheramag
ТЕХНОСФЕРА_РИЦ
Выпуск #3/2024
М. А. Кудряшов, Л. А. Мочалов, Ю. П. Кудряшова, Е. А. Слаповская, М. А. Вшивцев, Р. Н. Крюков
Влияние температуры подложки на оптические свойства тонких пленок GaSe, полученных методом PECVD
Влияние температуры подложки на оптические свойства тонких пленок GaSe, полученных методом PECVD
Просмотры: 638
DOI: 10.22184/1993-7296.FRos.2024.18.3.246.254
Влияние температуры подложки на оптические свойства тонких пленок GaSe, полученных методом PECVD
М. А. Кудряшов1,2, Л. А. Мочалов1,2, Ю. П. Кудряшова1,2, Е. А. Слаповская2, М. А. Вшивцев1,2, Р. Н. Крюков2
Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева, г. Нижний Новгород, Россия
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, Россия
Впервые тонкие пленки GaSe были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD), где в качестве исходных веществ использовались высокочистые элементарные галлий и селен. Инициирование взаимодействия элементов осуществлялось ВЧ-разрядом (40,68 МГц) при пониженном давлении 0,1 Торр. Исследованы состав, морфология поверхности, структурные и оптические свойства пленок селенида галлия в зависимости от температуры подложки. Осажденные пленки поликристаллического GaSe были получены на сапфировой подложке при температурах 250 и 350 °C, а аморфные пленки GaSe – при 150 °C.
Ключевые слова: тонкие пленки, селенид галлия, PECVD
Статья получена: 28.03.2024
Статья принята: 15.04.2024
ВВЕДЕНИЕ
Двумерные (2D) материалы привлекательны как для фундаментальных физических исследований, так и для высокотехнологичных применений в электронике, оптоэлектронике, фотонике и гибких устройствах [1–5]. Среди 2D-материалов селенид галлия (GaSe), типичный представитель халькогенида металла III группы, в настоящее время вызывает большой интерес из-за его зависимости от толщины оптоэлектронных свойств. GaSe имеет слоистую гексагональную структуру, состоящую из двух подслоев Ga и двух подслоев Se в последовательности Se–Ga–Ga–Se, где связи Se–Ga и Ga–Ga в слоях ковалентны, а связь Se–Se между соседними четырьмя атомными слоями обусловлена силами Ван-дер-Ваальса. В зависимости от последовательности упаковки существуют несколько политипов селенида галлия, что приводит к образованию ε-, β-, δ-, γ- и γ′-фаз материала [6].
Объемный GaSe представляет собой полупроводник с прямой запрещенной зоной около 2 эВ, которая увеличивается при переходе структуры к нескольким монослоям [7]. Исследования показали, что он привлекателен для применения в фотодетекторах [8], а также устройствах, излучающих видимый свет [9]. GaSe обладает большой оптической нелинейностью и широкой волновой прозрачностью, что делает его весьма перспективным в нелинейной оптике [10]. Кроме того, он использовался в качестве детектора излучения, работающего при комнатной температуре [11]. Сообщалось, что GaSe можно применять в качестве пассирующего слоя на Si и GaAs [12, 13]. Другие особенности GaSe, делающие его перспективным для применения в нанофотонных устройствах, включают отсутствие оборванных связей и термическую стабильность до 600 °C.
Были проведены многочисленные исследования, посвященные получению тонких пленок GaSe такими методами, как механическое отслоение от объемного материала [7], жидкостное отслоение [14], химическое осаждение из газовой фазы [15], электрохимическое осаждение [16], эпитаксиальный рост [17], импульсное лазерное осаждение [18], термическое испарение [19] и магнетронное распыление [20]. Однако работ по плазмохимическому осаждению из газовой фазы (PECVD) пленок моноселенида галлия найдено не было.
Учитывая, что условия осаждения существенно влияют на свойства конечных пленок, целью данной работы было получение тонких пленок GaSe методом PECVD при различных температурах подложки, где в качестве перкурсоров использовались высокочистые элементарные галлий и селен. Добавим, что PECVD из элементарных веществ является относительно новым методом [21–26]. В этом случае скорость роста можно варьировать, регулируя температуру прекурсоров, скорость потока газа-носителя и мощность плазменного разряда, что полезно как для исследований тонких пленок, так и для выращивания толстых слоев. Таким образом, метод PECVD предлагает потенциал для выращивания высококачественных пленок при относительно более низких температурах подложки, чем другие методы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Принципиальная схема плазмохимической установки приведена на рис 1. Описание данной установки описано нами ранее в работах [27–29]. Элементарные галлий и селен с чистотой 6N загружали в специальные емкости, изготовленные из высокочистого кварца и снабженные внешними резистивными нагревательными элементами и термопарами для контроля температуры. Источник галлия располагается в непосредственной близости от зоны плазмы. Пары халькогена доставляются по нагреваемым (300 °C) кварцевым линиям в зону реакции потоком высокочистого аргона (99.9999 об. %), который также используется в качестве плазмообразующего газа. Температура источника галлия составляла – 850 °C, температура источника селена – 175 °C.
Мощность плазменного разряда в экспериментах составляла 70 Вт. В качестве подложек использовали сапфир (0001) размерами 10 × 10 мм2. Температура подложек изменялась в диапазоне 150–350 °C. Общее давление в системе во время экспериментов поддерживалось постоянным 0,1 Торр. Средняя скорость роста, вычисленная из измеренных толщин пленок (50 нм) с помощью микроинтерферометра Taylor Hobson, составила около 100 нм / ч. Осаждение осуществляли в течение 30 мин.
Микрофотографии образцов были получены с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (SEM) на микроскопе AURIGA CrossBeam (Carl Zeiss Group) с разрешением при оптимальной рабочей дистанции 0,8 нм (рабочее напряжение 15 кВ) с диаметром электронного зонда около 2 нм и током зонда ниже 0,3 нА. Изучение макросостава полученных пленок было выполнено с помощью энергодисперсионной приставки X-MaxN 20 (Oxford Instruments) сканирующего электронного микроскопа JSM IT‑300LV (JEOL). Спектры пропускания регистрировали на двухлучевом спектрофотометре UV‑1800, (Shimadzu, Япония) в диапазоне длин волн 190–1 100 нм с шагом 1 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав получаемых пленок селенида галлия зависел от температуры подложки (см. табл.). При минимальной температуре наблюдался избыток галлия, по-видимому, связанный с неполной реакцией взаимодействующих прекурсоров. Повышение температуры до 250 °C улучшало степень конверсии, что способствовало формированию пленки моноселенида галлия. При самой высокой температуре подложки наблюдалось наибольшее содержание селена.
На рис. 2 представлено влияние температуры подложки на структуру получаемых пленок селенида галлия. Минимальная температура подложки (150 °C) позволила получить лишь рентгеноаморфную пленку. Увеличение температуры подложки до 250 °C приводило к формированию поликристаллической δ-фазы GaSe [96-210-6699 COD] с основным рефлексом (008). Полуширина рефлекса (008) уменьшалась при дальнейшем росте температуры подложки до 350 °C, что указывает на возрастание размера кристаллитов. Переход от аморфной к кристаллической пленке с ростом температуры подложки также наблюдался в работе [20].
Параметры решетки гексагональной элементарной ячейки были определены как a = 3,77 Å и c = 32,12 Å. Сравнение этих значений с кристаллографическими данными 96-210-6699 COD (a = 3,76 Å и c = 31,99 Å) показывает увеличение параметров. Таким образом, пленки подвергаются небольшому механическому растяжению в продольном и поперечном направлении. Постоянные решетки сапфировой подложки составляют a = 4,76 Å и c = 12,99 Å. Можно ожидать, что несоответствие решеток в 21% способствует увеличению степени поперечной деформации в слоях.
Температура подложки оказывает влияние и на морфологию поверхности получаемых пленок селенида галлия (рис. 3). Минимальная температура (150 °C) дает достаточно развитую поверхности с различными фрагментами, слившимися друг в друга, свидетельствуя об аморфной природе пленки. Увеличение температуры сапфировой подложки до 250 °C существенно изменяет морфологию. В этом случае формируется однородная пленка c гладкой поверхностью, определяемой зернами размером ~20 нм. Последующее повышение температуры до 350 °C вызывает рост кристаллических зерен до ~60 нм.
Снятые изображения атомно-силовой микроскопии поверхности пленок подтверждают изменения морфологии от температуры подложки (рис. 4). При низкой температуре (150 °C) наблюдается самая высокая шероховатость поверхности в 22,5 нм. Далее она снижается до 2,0 нм при 250 °C, а затем вновь повышается до 7,24 нм при самой высокой температуре подложки вследствие роста зерен.
На рис. 5 представлены зависимости спектров пропускания пленок GaSe от температуры подложки, которая явно оказывает эффект на край прозрачности образцов. Ширина запрещенной зоны была найдена из зависимости αhν = A(hν – Eg)n, где n = 1 / 2 в случае аморфной пленки, полученной при температуре подложки 150 °C (рис. 6а), и n = 2 в случае кристаллических пленок селенида галлия (рис. 6b).
Для аморфной пленки GaSe запрещенная зона составила около 1,95 эВ, что хорошо согласуется с литературными данными [30]. Для кристаллических пленок селенида галлия, осажденных при 250 и 350 °C, Eg была установлена на уровне 2,10 и 2,34 эВ, соответственно. Отметим, что оптическая ширина запрещенной зоны в 2,34 эВ является максимальным значением, экспериментально зарегистрированным в литературе для пленок GaSe. В тоже время данное значение согласуется с теоретическими вычислениями [31]. Как уже отмечалось выше, метод и условия осаждения существенно влияют на свойства тонких пленок селенида галлия, в том числе на оптические свойства. Например, для пленок GaSe, полученных механическим расщеплением (отшелушиванием) от объемного селенида галлия на подложку их полиэтилентерефталата, энергии прямой и непрямой запрещенных зон были равны 2,2 и 1,92 эВ [32] соответственно. У аморфных пленок, осажденных магнетронным распылением на плавленый кварц [20] и термическим испарением на стекло, Eg = 1,8 эВ [19]. Кроме того, были обнаружены два непрямых и один запрещенный прямой оптические переходы с энергиями 1,1; 1,44 и 1,92 эВ соответственно, для термически осажденных на стекло пленок GaSe [33]. Добавим, что из-за эффектов квантового ограничения запрещенная зона селенида галлия увеличивается с уменьшением толщины материала [9, 31]. Таким образом, наш метод синтеза позволяет получить пленки GaSe с шириной запрещенной зоны, близкой к теоретическому пределу, когда еще отсутствуют размерные эффекты.
ВЫВОДЫ
Тонкие пленки GaSe на сапфире были получены в условиях низкотемпературной неравновесной плазмы ВЧ-разряда из высокочистых элементов. Исследовано влияние температуры подложки на состав и свойства пленок GaSe. Последовательное увеличение температуры приводит к снижению содержания галлия с 53,3±1 до 49,7±1 ат. %. вследствие улучшения степени конверсии взаимодействующих прекурсоров. Наряду с этим, структура пленок селенида галлия изменяется от рентгеноаморфной до поликристаллической. Однако морфология поверхности пленок ведет себя немонотонно. При самой низкой температуре подложки (150 °C) пленки имеют очень развитую поверхность, на которой наблюдаются слившиеся фрагменты разного размера и разной формы. При более высоких температурах подложки формируется достаточно однородная пленка, а рост температуры от 250 до 350 °C способствует увеличению размеров зерен и шероховатости поверхности. Все пленки являются достаточно прозрачными (60–80%) в диапазоне 500–1 100 нм, а их ширина запрещенной зоны увеличивается от 1,95 до 2,34 эВ.
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 22-19-20081, https://rscf.ru/project/22-19-20081/.
REFERENCES
Ares P., Novoselov K. S. Recent advances in graphene and other 2D materials. Nano Mater. Sci. 2022; 4(1): 3–9. DOI: 10.1016/j.nanoms.2021.05.002.
Das S., Sebastian A., Pop E., McClellan C.J., Franklin A. D., Grasser T., Knobloch T., Illarionov Yu., Penumatcha A. V., Appenzeller J., Chen Z., Zhu W., Asselberghs I., Li L.-J., Avci U. E., Bhat N., Anthopoulos T. D., Singh R. Transistors based on two-dimensional materials for future integrated circuits. Nat. Electron. 2021; 4(11):786–799 DOI: 10.1038/s41928‑021‑00670‑1.
Malik M., Iqbal M. A., Choi J. R., Pham P. V. 2D materials for efficient photodetection: overview, mechanisms, performance and UV-IR range applications. Front. Chem. 2022; 10:905404. DOI: 10.3389/fchem.2022.905404.
Turunen, M., Brotons-Gisbert, M., Dai, Y., Wang Y., Scerri E., Bonato C., Jöns K. D., Sun Z., Gerardot B. D. Quantum photonics with layered 2D materials. Nat. Rev. Phys. 2022; 4(4):219–236. DOI: 10.1038/s42254‑021‑00408‑0.
Katiyar A. K., Hoang A. T., Xu D., Hong J., Kim B. J., Ji S., Ahn J.-H. 2D materials in flexible electronics: recent advances and future prospectives. Chem. Rev. 2024; 124(2):318–419. DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00302.
Grzonka J., Claro M. S., Molina-Sánchez A., Sadewasser S., Ferreira P. J. Novel polymorph of GaSe. Adv. Funct. Mater. 2021; 31(48):2104965. DOI: 10.1002/adfm.202104965
Arutyunyan N. R., Rybkovskiy D. V., Obraztsova E. A., Obraztsova E. D. Size-induced evolution of optical properties in gallium selenide thin layers. J. Lumin. 2022; 242:118546. DOI: 10.1016/j.jlumin.2021.118546.
Song M., An N., Zou Y. Zhang Y., Huang W., Hou H., Chen X. Epitaxial growth of 2D gallium selenide flakes for strong nonlinear optical response and visible-light photodetection. Front. Phys. 2023; 18(5):52302. DOI: 10.1007/s11467‑023‑1277‑3.
Jung C. S., Shojaei F., Park K., Oh J. Y., Im H. S., Jang D. M., Park J., Kang H. S. Red-to-ultraviolet emission tuning of two-dimensional gallium sulfide/selenide. ACS Nano. 2015; 9(10):9585–9593. DOI: 10.1021/acsnano.5b04876.
Jiang B., Hao Z., Ji Y. Hou Y., Yi R., Mao D., Gan X., Zhao J. High-efficiency second-order nonlinear processes in an optical microfibre assisted by few-layer GaSe. Light Sci. Appl. 2020; 9:63. DOI: 10.1038/s41377‑020‑0304‑1.
Manfredotti C., Murri R., Quirini A., Vasanelli L. A particular application of GaSe semiconductor detectors in the neutrino experiment at CERN. Nuclear Instruments and Methods. 1975; 131(3):457–462. DOI: 10.1016/0029‑554x(75)90434‑6.
Fritsche R., Wisotzki E., Islam A. B.M.O., Thissen A., Klein A., Jaegermann W., Rudolph R., Tonti D., Pettenkofer C. Electronic passivation of Si(111) by Ga–Se half-sheet termination. Appl. Phys. Lett. 2002; 80(8):1388–1390. DOI: 10.1063/1.1454228.
González C., Benito I., Ortega J., Jurczyszyn L., Blanco J. M., Pérez R., Flores F., Kampen T. U., Zahn D. R.T., Braun W. Selenium passivation of GaAs(001): a combined experimental and theoretical study. J. Phys. Condens. Matter. 2004; 16(13):2187–2206. DOI: 10.1088/0953‑8984/16/13/001.
Chen G., Zhang L., Li L., Cheng F., Fu X., Li J., Pan R., Cao W., Chan A. S., Panin G. N., Wan J., Zhang H., Liu C. GaSe layered nanorods formed by liquid phase exfoliation for resistive switching memory applications. J. Alloys Compd. 2020; 823:153697. DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.153697.
Chang C.-C., Zeng J.-X., Lan S.-M., Uen W.-Y., Liao S.-M., Yang T.-N., Ma W.-Y., Chang K.-J. Fabrication of single-phase ε-GaSe films on Si(100) substrate by metal organic chemical vapor deposition. Thin Solid Films. 2013; 542:119–122. DOI: 10.1016/j.tsf.2013.06.087.
Mahmoud W. E., Al-Ghamdi A.A., Shirbeeny W., Al-Hazmi F.S., Khan S. A. Electrochemical growth of GaSe nanostructures and their Schottky barrier characteristics. Superlattices Microstruct. 2013; 63:162–167. DOI: 10.1016/j.spmi.2013.08.025.
Liu C.-W., Dai J.-J., Wu S.-K., Diep N.-Q., Huynh S.-H., Mai T.-T., Wen H.-C., Yuan C.-T., Chou W.-C., Shen J.-L., Luc H.-H. Substrate-induced strain in 2D layered GaSe materials grown by molecular beam epitaxy. Sci. Rep. 2020; 10:12972. DOI: 10.1038/s41598‑020‑69946‑4.
Jian S.-R., Juang J.-Y., Luo C.-W., Ku S.-A., Wu K.-H. Nanomechanical properties of GaSe thin films deposited on Si(111) substrates by pulsed laser deposition. J. Alloys Compd. 2012; 542:124–127. DOI: 10.1016/j.jallcom.2012.07.089.
Sakr G. B. Optical and electrical properties of GaSe thin films. Mater. Sci. Eng. B. 2007; 138(1):1–6. DOI: 10.1016/j.mseb.2006.10.008.
Ohyama M., Fujita Y. Electrical and optical properties in sputtered GaSe thin films. Surf. Coatings Technol. 2003; 169–170:620–623. DOI: 10.1016/S0257‑8972(03)00129‑4.
Kudryashov M., Mochalov L., Nezdanov A., Kornev R., Logunov A., Usanov D., Mashin A., De Filpo G., Gogova D. A novel plasma-based method for synthesis of As-Se-Te films: Impact of plasma parameters on the structure, composition, and optical properties. Superlattices Microstruct. 2019; 128:334–341. DOI: 10.1016/j.spmi.2019.01.035.
Mochalov L., Nezhdanov A., Logunov A., Kudryashov M., Krivenkov I., Vorotyntsev A., Gogova D., Mashin A. Optical emission of two-dimensional arsenic sulfide prepared by plasma. Superlattices Microstruct. 2018; 114:305–313. DOI: 10.1016/j.spmi.2017.12.052.
Usanov D., Nezhdanov A., Kudryashov M., Krivenkov I., Markelov A., Trushin V., Mochalov L., Gogova D., Mashin A. Some insights into the mechanism of photoluminescence of As-S-based films synthesized by PECVD. J. Non. Cryst. Solids. 2019; 513:120–124. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2019.03.015.
Sazanova T. S., Mochalov L. A., Logunov A. A., Kudryashov M. A., Fukina D. G., Vshivtsev M. A., Prokhorov I. O., Yunin P. A., Smorodin K. A., Atlaskin A. A., Vorotyntsev A. V. Influence of temperature parameters on morphological characteristics of plasma deposited zinc oxide nanoparticles. Nanomaterials. 2022; 12(11):1838. DOI: 10.3390/nano12111838.
Minkov D., Angelov G., Nestorov R., Nezhdanov A., Usanov D., Kudryashov M., Mashin A. Optical characterization of AsxTe100‑x films grown by plasma deposition based on the advanced optimizing envelope method. Materials (Basel). 2020; 13(13):2981. DOI: 10.3390/ma13132981.
Mochalov L., Logunov A., Kudryashov M., Prokhorov I., Sazanova T., Yunin P., Pryakhina V., Vorotuntsev I., Malyshev V., Polyakov A., Pearton S. J. Heteroepitaxial growth of Ga2O3 thin films of various phase composition by oxidation of Ga in hydrogen-oxygen plasmas. ECS J. Solid State Sci. Technol. 2021; 10(7):073002. DOI: 10.1149/2162‑8777/ac0e11.
Mochalov L., Kudryashov M., Vshivtsev M., Prokhorov I., Kudryashova Yu., Mosyagin P., Slapovskaya E. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of GaxS1‑x thin films: structural and optical properties. Opt. Quantum Electron. 2023; 55(10):909. DOI: 10.1007/s11082‑023‑05165‑1.
Kudryashov M. A., Mochalov L. A., Prokhorov I. O., Vshivtsev M. A., Kudryashova Yu.P., Malyshev V. M., Slapovskaya E. A. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of thin GaS films on various types of substrates. High Energy Chem. 2023; 57(6):532–536. DOI: 10.1134/S0018143923060097
Mochalov L., Logunov A., Prokhorov I., Vshivtsev M., Kudryashov M., Kudryashova Yu., Malyshev V., Spivak Y., Greshnyakov E., Knyazev A., Fukina D., Yunin P., Moshnikov V. Variety of ZnO nanostructured materials prepared by PECVD. Opt. Quantum Electron. 2022; 54(10):646. DOI: 10.1007/s11082‑022‑03979‑z.
Siqueira M. C., Machado K. D., Serbena J. P. M., Hümmelgen I. A., Stolf S. F., de Azevedo C. G. G., da Silva J. H. D. Electronic and optical properties of amorphous GaSe thin films. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2016; 27(7):7379–7383. DOI: 10.1007/s10854‑016‑4711‑2.
Rybkovskiy D. V., Arutyunyan N. R., Orekhov A. S., Gromchenko I. A., Vorobiev I. V., Osadchy A. V., Salaev E.Yu., Baykara T. K., Allakhverdiev K. R., Obraztsova E. D. Size-induced effects in gallium selenide electronic structure: The influence of interlayer interactions. Phys. Rev. B. 2011; 84(8):085314. DOI: 10.1103/PhysRevB.84.085314.
Bassou A., Rajira A., El-Hattab M., El Haskouri J., Murcia-Mascaros S., Almaggoussi A., Abounadi A. Structural and optical properties of a layered ε-GaSe thin film under elastic deformation from flexible PET substrate. Micro and Nanostructures. 2022; 163:107152. DOI: 10.1016/j.spmi.2022.107152.
Thamilselvan M., Premnazeer K., Mangalaraj D., Narayandass S., Kim K., Yi J. Structure, optical and DC conduction mechanism of amorphous GaSe thin films. Mater. Sci. Semicond. Process. 2004; 7(1–2):69–75. DOI: 10.1016/j.mssp.2004.05.004.
ВКЛАД АВТОРОВ
М. А. Кудряшов: проведение эксперимента, обработка результатов, обсуждения;
Л. А. Мочалов: идея, предложения и замечания, обсуждения;
Ю. П. Кудряшова: проведение эксперимента;
Е. А. Слаповская: дизайн эксперимента;
М. А. Вшивцев: обработка результатов;
Р. Н. Крюков: проведение эксперимента, обработка результатов.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Мы сообщаем, что у нас нет известных конфликтов интересов, связанных с этой публикацией. Подтверждаем, что рукопись прочитана и одобрена всеми названными авторами и что других лиц, удовлетворяющих критериям авторства, но не указанных в списке, нет. Мы также подтверждаем, что порядок авторов, перечисленных в рукописи, был нами всеми одобрен.
М. А. Кудряшов1,2, Л. А. Мочалов1,2, Ю. П. Кудряшова1,2, Е. А. Слаповская2, М. А. Вшивцев1,2, Р. Н. Крюков2
Нижегородский государственный технический университет им. Р. Е. Алексеева, г. Нижний Новгород, Россия
Нижегородский государственный университет им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород, Россия
Впервые тонкие пленки GaSe были получены методом плазмохимического осаждения из газовой фазы (PECVD), где в качестве исходных веществ использовались высокочистые элементарные галлий и селен. Инициирование взаимодействия элементов осуществлялось ВЧ-разрядом (40,68 МГц) при пониженном давлении 0,1 Торр. Исследованы состав, морфология поверхности, структурные и оптические свойства пленок селенида галлия в зависимости от температуры подложки. Осажденные пленки поликристаллического GaSe были получены на сапфировой подложке при температурах 250 и 350 °C, а аморфные пленки GaSe – при 150 °C.
Ключевые слова: тонкие пленки, селенид галлия, PECVD
Статья получена: 28.03.2024
Статья принята: 15.04.2024
ВВЕДЕНИЕ
Двумерные (2D) материалы привлекательны как для фундаментальных физических исследований, так и для высокотехнологичных применений в электронике, оптоэлектронике, фотонике и гибких устройствах [1–5]. Среди 2D-материалов селенид галлия (GaSe), типичный представитель халькогенида металла III группы, в настоящее время вызывает большой интерес из-за его зависимости от толщины оптоэлектронных свойств. GaSe имеет слоистую гексагональную структуру, состоящую из двух подслоев Ga и двух подслоев Se в последовательности Se–Ga–Ga–Se, где связи Se–Ga и Ga–Ga в слоях ковалентны, а связь Se–Se между соседними четырьмя атомными слоями обусловлена силами Ван-дер-Ваальса. В зависимости от последовательности упаковки существуют несколько политипов селенида галлия, что приводит к образованию ε-, β-, δ-, γ- и γ′-фаз материала [6].
Объемный GaSe представляет собой полупроводник с прямой запрещенной зоной около 2 эВ, которая увеличивается при переходе структуры к нескольким монослоям [7]. Исследования показали, что он привлекателен для применения в фотодетекторах [8], а также устройствах, излучающих видимый свет [9]. GaSe обладает большой оптической нелинейностью и широкой волновой прозрачностью, что делает его весьма перспективным в нелинейной оптике [10]. Кроме того, он использовался в качестве детектора излучения, работающего при комнатной температуре [11]. Сообщалось, что GaSe можно применять в качестве пассирующего слоя на Si и GaAs [12, 13]. Другие особенности GaSe, делающие его перспективным для применения в нанофотонных устройствах, включают отсутствие оборванных связей и термическую стабильность до 600 °C.
Были проведены многочисленные исследования, посвященные получению тонких пленок GaSe такими методами, как механическое отслоение от объемного материала [7], жидкостное отслоение [14], химическое осаждение из газовой фазы [15], электрохимическое осаждение [16], эпитаксиальный рост [17], импульсное лазерное осаждение [18], термическое испарение [19] и магнетронное распыление [20]. Однако работ по плазмохимическому осаждению из газовой фазы (PECVD) пленок моноселенида галлия найдено не было.
Учитывая, что условия осаждения существенно влияют на свойства конечных пленок, целью данной работы было получение тонких пленок GaSe методом PECVD при различных температурах подложки, где в качестве перкурсоров использовались высокочистые элементарные галлий и селен. Добавим, что PECVD из элементарных веществ является относительно новым методом [21–26]. В этом случае скорость роста можно варьировать, регулируя температуру прекурсоров, скорость потока газа-носителя и мощность плазменного разряда, что полезно как для исследований тонких пленок, так и для выращивания толстых слоев. Таким образом, метод PECVD предлагает потенциал для выращивания высококачественных пленок при относительно более низких температурах подложки, чем другие методы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Принципиальная схема плазмохимической установки приведена на рис 1. Описание данной установки описано нами ранее в работах [27–29]. Элементарные галлий и селен с чистотой 6N загружали в специальные емкости, изготовленные из высокочистого кварца и снабженные внешними резистивными нагревательными элементами и термопарами для контроля температуры. Источник галлия располагается в непосредственной близости от зоны плазмы. Пары халькогена доставляются по нагреваемым (300 °C) кварцевым линиям в зону реакции потоком высокочистого аргона (99.9999 об. %), который также используется в качестве плазмообразующего газа. Температура источника галлия составляла – 850 °C, температура источника селена – 175 °C.
Мощность плазменного разряда в экспериментах составляла 70 Вт. В качестве подложек использовали сапфир (0001) размерами 10 × 10 мм2. Температура подложек изменялась в диапазоне 150–350 °C. Общее давление в системе во время экспериментов поддерживалось постоянным 0,1 Торр. Средняя скорость роста, вычисленная из измеренных толщин пленок (50 нм) с помощью микроинтерферометра Taylor Hobson, составила около 100 нм / ч. Осаждение осуществляли в течение 30 мин.
Микрофотографии образцов были получены с помощью метода сканирующей электронной микроскопии (SEM) на микроскопе AURIGA CrossBeam (Carl Zeiss Group) с разрешением при оптимальной рабочей дистанции 0,8 нм (рабочее напряжение 15 кВ) с диаметром электронного зонда около 2 нм и током зонда ниже 0,3 нА. Изучение макросостава полученных пленок было выполнено с помощью энергодисперсионной приставки X-MaxN 20 (Oxford Instruments) сканирующего электронного микроскопа JSM IT‑300LV (JEOL). Спектры пропускания регистрировали на двухлучевом спектрофотометре UV‑1800, (Shimadzu, Япония) в диапазоне длин волн 190–1 100 нм с шагом 1 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Состав получаемых пленок селенида галлия зависел от температуры подложки (см. табл.). При минимальной температуре наблюдался избыток галлия, по-видимому, связанный с неполной реакцией взаимодействующих прекурсоров. Повышение температуры до 250 °C улучшало степень конверсии, что способствовало формированию пленки моноселенида галлия. При самой высокой температуре подложки наблюдалось наибольшее содержание селена.
На рис. 2 представлено влияние температуры подложки на структуру получаемых пленок селенида галлия. Минимальная температура подложки (150 °C) позволила получить лишь рентгеноаморфную пленку. Увеличение температуры подложки до 250 °C приводило к формированию поликристаллической δ-фазы GaSe [96-210-6699 COD] с основным рефлексом (008). Полуширина рефлекса (008) уменьшалась при дальнейшем росте температуры подложки до 350 °C, что указывает на возрастание размера кристаллитов. Переход от аморфной к кристаллической пленке с ростом температуры подложки также наблюдался в работе [20].
Параметры решетки гексагональной элементарной ячейки были определены как a = 3,77 Å и c = 32,12 Å. Сравнение этих значений с кристаллографическими данными 96-210-6699 COD (a = 3,76 Å и c = 31,99 Å) показывает увеличение параметров. Таким образом, пленки подвергаются небольшому механическому растяжению в продольном и поперечном направлении. Постоянные решетки сапфировой подложки составляют a = 4,76 Å и c = 12,99 Å. Можно ожидать, что несоответствие решеток в 21% способствует увеличению степени поперечной деформации в слоях.
Температура подложки оказывает влияние и на морфологию поверхности получаемых пленок селенида галлия (рис. 3). Минимальная температура (150 °C) дает достаточно развитую поверхности с различными фрагментами, слившимися друг в друга, свидетельствуя об аморфной природе пленки. Увеличение температуры сапфировой подложки до 250 °C существенно изменяет морфологию. В этом случае формируется однородная пленка c гладкой поверхностью, определяемой зернами размером ~20 нм. Последующее повышение температуры до 350 °C вызывает рост кристаллических зерен до ~60 нм.
Снятые изображения атомно-силовой микроскопии поверхности пленок подтверждают изменения морфологии от температуры подложки (рис. 4). При низкой температуре (150 °C) наблюдается самая высокая шероховатость поверхности в 22,5 нм. Далее она снижается до 2,0 нм при 250 °C, а затем вновь повышается до 7,24 нм при самой высокой температуре подложки вследствие роста зерен.
На рис. 5 представлены зависимости спектров пропускания пленок GaSe от температуры подложки, которая явно оказывает эффект на край прозрачности образцов. Ширина запрещенной зоны была найдена из зависимости αhν = A(hν – Eg)n, где n = 1 / 2 в случае аморфной пленки, полученной при температуре подложки 150 °C (рис. 6а), и n = 2 в случае кристаллических пленок селенида галлия (рис. 6b).
Для аморфной пленки GaSe запрещенная зона составила около 1,95 эВ, что хорошо согласуется с литературными данными [30]. Для кристаллических пленок селенида галлия, осажденных при 250 и 350 °C, Eg была установлена на уровне 2,10 и 2,34 эВ, соответственно. Отметим, что оптическая ширина запрещенной зоны в 2,34 эВ является максимальным значением, экспериментально зарегистрированным в литературе для пленок GaSe. В тоже время данное значение согласуется с теоретическими вычислениями [31]. Как уже отмечалось выше, метод и условия осаждения существенно влияют на свойства тонких пленок селенида галлия, в том числе на оптические свойства. Например, для пленок GaSe, полученных механическим расщеплением (отшелушиванием) от объемного селенида галлия на подложку их полиэтилентерефталата, энергии прямой и непрямой запрещенных зон были равны 2,2 и 1,92 эВ [32] соответственно. У аморфных пленок, осажденных магнетронным распылением на плавленый кварц [20] и термическим испарением на стекло, Eg = 1,8 эВ [19]. Кроме того, были обнаружены два непрямых и один запрещенный прямой оптические переходы с энергиями 1,1; 1,44 и 1,92 эВ соответственно, для термически осажденных на стекло пленок GaSe [33]. Добавим, что из-за эффектов квантового ограничения запрещенная зона селенида галлия увеличивается с уменьшением толщины материала [9, 31]. Таким образом, наш метод синтеза позволяет получить пленки GaSe с шириной запрещенной зоны, близкой к теоретическому пределу, когда еще отсутствуют размерные эффекты.
ВЫВОДЫ
Тонкие пленки GaSe на сапфире были получены в условиях низкотемпературной неравновесной плазмы ВЧ-разряда из высокочистых элементов. Исследовано влияние температуры подложки на состав и свойства пленок GaSe. Последовательное увеличение температуры приводит к снижению содержания галлия с 53,3±1 до 49,7±1 ат. %. вследствие улучшения степени конверсии взаимодействующих прекурсоров. Наряду с этим, структура пленок селенида галлия изменяется от рентгеноаморфной до поликристаллической. Однако морфология поверхности пленок ведет себя немонотонно. При самой низкой температуре подложки (150 °C) пленки имеют очень развитую поверхность, на которой наблюдаются слившиеся фрагменты разного размера и разной формы. При более высоких температурах подложки формируется достаточно однородная пленка, а рост температуры от 250 до 350 °C способствует увеличению размеров зерен и шероховатости поверхности. Все пленки являются достаточно прозрачными (60–80%) в диапазоне 500–1 100 нм, а их ширина запрещенной зоны увеличивается от 1,95 до 2,34 эВ.
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 22-19-20081, https://rscf.ru/project/22-19-20081/.
REFERENCES
Ares P., Novoselov K. S. Recent advances in graphene and other 2D materials. Nano Mater. Sci. 2022; 4(1): 3–9. DOI: 10.1016/j.nanoms.2021.05.002.
Das S., Sebastian A., Pop E., McClellan C.J., Franklin A. D., Grasser T., Knobloch T., Illarionov Yu., Penumatcha A. V., Appenzeller J., Chen Z., Zhu W., Asselberghs I., Li L.-J., Avci U. E., Bhat N., Anthopoulos T. D., Singh R. Transistors based on two-dimensional materials for future integrated circuits. Nat. Electron. 2021; 4(11):786–799 DOI: 10.1038/s41928‑021‑00670‑1.
Malik M., Iqbal M. A., Choi J. R., Pham P. V. 2D materials for efficient photodetection: overview, mechanisms, performance and UV-IR range applications. Front. Chem. 2022; 10:905404. DOI: 10.3389/fchem.2022.905404.
Turunen, M., Brotons-Gisbert, M., Dai, Y., Wang Y., Scerri E., Bonato C., Jöns K. D., Sun Z., Gerardot B. D. Quantum photonics with layered 2D materials. Nat. Rev. Phys. 2022; 4(4):219–236. DOI: 10.1038/s42254‑021‑00408‑0.
Katiyar A. K., Hoang A. T., Xu D., Hong J., Kim B. J., Ji S., Ahn J.-H. 2D materials in flexible electronics: recent advances and future prospectives. Chem. Rev. 2024; 124(2):318–419. DOI: 10.1021/acs.chemrev.3c00302.
Grzonka J., Claro M. S., Molina-Sánchez A., Sadewasser S., Ferreira P. J. Novel polymorph of GaSe. Adv. Funct. Mater. 2021; 31(48):2104965. DOI: 10.1002/adfm.202104965
Arutyunyan N. R., Rybkovskiy D. V., Obraztsova E. A., Obraztsova E. D. Size-induced evolution of optical properties in gallium selenide thin layers. J. Lumin. 2022; 242:118546. DOI: 10.1016/j.jlumin.2021.118546.
Song M., An N., Zou Y. Zhang Y., Huang W., Hou H., Chen X. Epitaxial growth of 2D gallium selenide flakes for strong nonlinear optical response and visible-light photodetection. Front. Phys. 2023; 18(5):52302. DOI: 10.1007/s11467‑023‑1277‑3.
Jung C. S., Shojaei F., Park K., Oh J. Y., Im H. S., Jang D. M., Park J., Kang H. S. Red-to-ultraviolet emission tuning of two-dimensional gallium sulfide/selenide. ACS Nano. 2015; 9(10):9585–9593. DOI: 10.1021/acsnano.5b04876.
Jiang B., Hao Z., Ji Y. Hou Y., Yi R., Mao D., Gan X., Zhao J. High-efficiency second-order nonlinear processes in an optical microfibre assisted by few-layer GaSe. Light Sci. Appl. 2020; 9:63. DOI: 10.1038/s41377‑020‑0304‑1.
Manfredotti C., Murri R., Quirini A., Vasanelli L. A particular application of GaSe semiconductor detectors in the neutrino experiment at CERN. Nuclear Instruments and Methods. 1975; 131(3):457–462. DOI: 10.1016/0029‑554x(75)90434‑6.
Fritsche R., Wisotzki E., Islam A. B.M.O., Thissen A., Klein A., Jaegermann W., Rudolph R., Tonti D., Pettenkofer C. Electronic passivation of Si(111) by Ga–Se half-sheet termination. Appl. Phys. Lett. 2002; 80(8):1388–1390. DOI: 10.1063/1.1454228.
González C., Benito I., Ortega J., Jurczyszyn L., Blanco J. M., Pérez R., Flores F., Kampen T. U., Zahn D. R.T., Braun W. Selenium passivation of GaAs(001): a combined experimental and theoretical study. J. Phys. Condens. Matter. 2004; 16(13):2187–2206. DOI: 10.1088/0953‑8984/16/13/001.
Chen G., Zhang L., Li L., Cheng F., Fu X., Li J., Pan R., Cao W., Chan A. S., Panin G. N., Wan J., Zhang H., Liu C. GaSe layered nanorods formed by liquid phase exfoliation for resistive switching memory applications. J. Alloys Compd. 2020; 823:153697. DOI: 10.1016/j.jallcom.2020.153697.
Chang C.-C., Zeng J.-X., Lan S.-M., Uen W.-Y., Liao S.-M., Yang T.-N., Ma W.-Y., Chang K.-J. Fabrication of single-phase ε-GaSe films on Si(100) substrate by metal organic chemical vapor deposition. Thin Solid Films. 2013; 542:119–122. DOI: 10.1016/j.tsf.2013.06.087.
Mahmoud W. E., Al-Ghamdi A.A., Shirbeeny W., Al-Hazmi F.S., Khan S. A. Electrochemical growth of GaSe nanostructures and their Schottky barrier characteristics. Superlattices Microstruct. 2013; 63:162–167. DOI: 10.1016/j.spmi.2013.08.025.
Liu C.-W., Dai J.-J., Wu S.-K., Diep N.-Q., Huynh S.-H., Mai T.-T., Wen H.-C., Yuan C.-T., Chou W.-C., Shen J.-L., Luc H.-H. Substrate-induced strain in 2D layered GaSe materials grown by molecular beam epitaxy. Sci. Rep. 2020; 10:12972. DOI: 10.1038/s41598‑020‑69946‑4.
Jian S.-R., Juang J.-Y., Luo C.-W., Ku S.-A., Wu K.-H. Nanomechanical properties of GaSe thin films deposited on Si(111) substrates by pulsed laser deposition. J. Alloys Compd. 2012; 542:124–127. DOI: 10.1016/j.jallcom.2012.07.089.
Sakr G. B. Optical and electrical properties of GaSe thin films. Mater. Sci. Eng. B. 2007; 138(1):1–6. DOI: 10.1016/j.mseb.2006.10.008.
Ohyama M., Fujita Y. Electrical and optical properties in sputtered GaSe thin films. Surf. Coatings Technol. 2003; 169–170:620–623. DOI: 10.1016/S0257‑8972(03)00129‑4.
Kudryashov M., Mochalov L., Nezdanov A., Kornev R., Logunov A., Usanov D., Mashin A., De Filpo G., Gogova D. A novel plasma-based method for synthesis of As-Se-Te films: Impact of plasma parameters on the structure, composition, and optical properties. Superlattices Microstruct. 2019; 128:334–341. DOI: 10.1016/j.spmi.2019.01.035.
Mochalov L., Nezhdanov A., Logunov A., Kudryashov M., Krivenkov I., Vorotyntsev A., Gogova D., Mashin A. Optical emission of two-dimensional arsenic sulfide prepared by plasma. Superlattices Microstruct. 2018; 114:305–313. DOI: 10.1016/j.spmi.2017.12.052.
Usanov D., Nezhdanov A., Kudryashov M., Krivenkov I., Markelov A., Trushin V., Mochalov L., Gogova D., Mashin A. Some insights into the mechanism of photoluminescence of As-S-based films synthesized by PECVD. J. Non. Cryst. Solids. 2019; 513:120–124. DOI: 10.1016/j.jnoncrysol.2019.03.015.
Sazanova T. S., Mochalov L. A., Logunov A. A., Kudryashov M. A., Fukina D. G., Vshivtsev M. A., Prokhorov I. O., Yunin P. A., Smorodin K. A., Atlaskin A. A., Vorotyntsev A. V. Influence of temperature parameters on morphological characteristics of plasma deposited zinc oxide nanoparticles. Nanomaterials. 2022; 12(11):1838. DOI: 10.3390/nano12111838.
Minkov D., Angelov G., Nestorov R., Nezhdanov A., Usanov D., Kudryashov M., Mashin A. Optical characterization of AsxTe100‑x films grown by plasma deposition based on the advanced optimizing envelope method. Materials (Basel). 2020; 13(13):2981. DOI: 10.3390/ma13132981.
Mochalov L., Logunov A., Kudryashov M., Prokhorov I., Sazanova T., Yunin P., Pryakhina V., Vorotuntsev I., Malyshev V., Polyakov A., Pearton S. J. Heteroepitaxial growth of Ga2O3 thin films of various phase composition by oxidation of Ga in hydrogen-oxygen plasmas. ECS J. Solid State Sci. Technol. 2021; 10(7):073002. DOI: 10.1149/2162‑8777/ac0e11.
Mochalov L., Kudryashov M., Vshivtsev M., Prokhorov I., Kudryashova Yu., Mosyagin P., Slapovskaya E. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of GaxS1‑x thin films: structural and optical properties. Opt. Quantum Electron. 2023; 55(10):909. DOI: 10.1007/s11082‑023‑05165‑1.
Kudryashov M. A., Mochalov L. A., Prokhorov I. O., Vshivtsev M. A., Kudryashova Yu.P., Malyshev V. M., Slapovskaya E. A. Plasma-enhanced chemical vapor deposition of thin GaS films on various types of substrates. High Energy Chem. 2023; 57(6):532–536. DOI: 10.1134/S0018143923060097
Mochalov L., Logunov A., Prokhorov I., Vshivtsev M., Kudryashov M., Kudryashova Yu., Malyshev V., Spivak Y., Greshnyakov E., Knyazev A., Fukina D., Yunin P., Moshnikov V. Variety of ZnO nanostructured materials prepared by PECVD. Opt. Quantum Electron. 2022; 54(10):646. DOI: 10.1007/s11082‑022‑03979‑z.
Siqueira M. C., Machado K. D., Serbena J. P. M., Hümmelgen I. A., Stolf S. F., de Azevedo C. G. G., da Silva J. H. D. Electronic and optical properties of amorphous GaSe thin films. J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2016; 27(7):7379–7383. DOI: 10.1007/s10854‑016‑4711‑2.
Rybkovskiy D. V., Arutyunyan N. R., Orekhov A. S., Gromchenko I. A., Vorobiev I. V., Osadchy A. V., Salaev E.Yu., Baykara T. K., Allakhverdiev K. R., Obraztsova E. D. Size-induced effects in gallium selenide electronic structure: The influence of interlayer interactions. Phys. Rev. B. 2011; 84(8):085314. DOI: 10.1103/PhysRevB.84.085314.
Bassou A., Rajira A., El-Hattab M., El Haskouri J., Murcia-Mascaros S., Almaggoussi A., Abounadi A. Structural and optical properties of a layered ε-GaSe thin film under elastic deformation from flexible PET substrate. Micro and Nanostructures. 2022; 163:107152. DOI: 10.1016/j.spmi.2022.107152.
Thamilselvan M., Premnazeer K., Mangalaraj D., Narayandass S., Kim K., Yi J. Structure, optical and DC conduction mechanism of amorphous GaSe thin films. Mater. Sci. Semicond. Process. 2004; 7(1–2):69–75. DOI: 10.1016/j.mssp.2004.05.004.
ВКЛАД АВТОРОВ
М. А. Кудряшов: проведение эксперимента, обработка результатов, обсуждения;
Л. А. Мочалов: идея, предложения и замечания, обсуждения;
Ю. П. Кудряшова: проведение эксперимента;
Е. А. Слаповская: дизайн эксперимента;
М. А. Вшивцев: обработка результатов;
Р. Н. Крюков: проведение эксперимента, обработка результатов.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
Мы сообщаем, что у нас нет известных конфликтов интересов, связанных с этой публикацией. Подтверждаем, что рукопись прочитана и одобрена всеми названными авторами и что других лиц, удовлетворяющих критериям авторства, но не указанных в списке, нет. Мы также подтверждаем, что порядок авторов, перечисленных в рукописи, был нами всеми одобрен.
Отзывы читателей
