eng
Выпуск #2/2014
Б.Наджафов, Ф.Абасов
Получение тонких пленок для создания солнечных элементов
Получение тонких пленок для создания солнечных элементов
Просмотры: 5612
Разработанная технология получения фотовольтаических элементов на основе пленок гидрогенизированного аморфного и нанокристаллического сплава кремний-углерод приводит к увеличению до 11,2% КПД преобразования солнечной энергии в электрическую.
Приведены результаты исследований различных параметров пленок аморфного и нанокристаллического сплава кремний–углерод (а-нк-Si1-xCx:H (x = 0 ÷ 1)), легированного фосфором (PH3) и бором (B2H6). Были изучены свойства таких пленок, полученных на различных подложках из кварца, стекла и кремния с покрытием Fe, Al, Pd, Ni, Ti, Ag. С помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) была изучена морфология полученных нанотрубок, длина которых составила 1–4 мкм. Также изучены структурные свойства пленок с помощью ИК-спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии. Обнаружено, что изменение в широком диапазоне рабочих параметров при синтезе пленок (внутреннего диаметра сопла электрода, скорости потока метана и температуры подложки) позволяет получить разные углеродные микроструктуры – алмазоподобные частицы, углеродные нанопроволоки, различные типы углеродных нанотрубок и конусообразные микрочастицы кремния. Созданы каскадные солнечные элементы площадью S = 1,2 см2 со структурами /ОИО/p+-a-SiC:H/i-a-Si:H/n+-нк-Si:H/p+-нк-Si:H/i-нк-Si:H/n+-нк-Si:H/Ag/Al. Их коэффициент полезного действия достигает величины 11,2%.
Введение
Пленки гидрогенизированного аморфного и нанокристаллического сплава кремния–углерода
(а-нк-Si1-хСх:Н (x = 0 ÷ 1)) в сравнении с пленками аморфного кремния и германия обладают большей шириной запрещенной зоны и имеют лучшие оптоэлектронные свойства в видимой части спектра. Согласно данным [1–2], они также термодинамически более стабильны и радиационно-стойки. Эти свойства позволяют использовать их в приборах нано- и микроэлектроники, а также в конструкции солнечных элементов [3–5].
Результаты экспериментов показывают, что, изменяя технологические параметры и условия синтеза, можно осаждать аморфные пленки в различных структурных фазах. Кроме этого, в зависимости от условий осаждения, как сами структуры пленок, так и их оптоэлектронные свойства проявляют различия. Они зависят от скорости осаждения, температуры подложки, типа подложки и геометрии металлических покрытий.
Экспериментальная часть и результаты
В статье рассмотрены некоторые параметры тонких пленок аморфного и нанокристаллического кремния–углерода a-нк-(Si1-xCx:H (x = 0 ÷ 1)). Также рассмотрен механизм легирования данной пленки фосфором (PH3) и бором (B2H6). Были изучены свойства таких пленок, полученных на различных подложках из кварца, стекла и кремния с покрытием Fe, Al, Pd, Ni, Ti, Ag. Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) изучена морфология полученных нанотрубок, длина которых, в зависимости от условий осаждения, составляет 1–4 мкм. Структурные свойства пленок анализировались методом ИК-спектроскопии и методом рентгеновской дифрактометрии (РД). Замечено, что, в зависимости от условий получения пленки, происходит такое изменение параметров, которое характерно для нанокристаллических тонких пленок.
Поскольку Al и Ag имеют небольшие диффузионные барьеры и обладают плохим смачиванием поверхности с одностеночными углеродными нанотрубками (ОСУНТ), они стремятся к агрегации и образованию больших кластеров. С другой стороны, энергия связи между Fe и ОСУНТ велика, но из-за большой энергии коррозии и плохого смачивания Fe может образовывать изолированные кластеры. Отметим, что ОСУНТ образуются при синтезе пленок с использованием газовой смеси СН4 и Ar. Струю ВЧ-микроплазмы генерируют при атмосферном давлении с помощью однотрубчатого электрода и направляют на подложку нк-Si, покрытую пленкой Fe.
Изменяя при синтезе пленок в широком диапазоне рабочие параметры (внутренниий диаметр сопла электрода, скорость потока метана и температуру подложки), получали разные углеродные микроструктуры – алмазоподобные частицы, углеродные нанопроволоки, углеродные нанотрубки и конусообразные микрочастицы Si.
Было изучено влияние условий роста, скорости потока метана и типа подложки на распределение структур и свойства двухступенчатых углеродных нанотрубок (ДУН). Обнаружено, что ДУН с преимущественно полупроводниковыми свойствами образуются, когда скорость потока равна 600 см3/мин. При увеличении скорости потока до 700 см3/мин образуется смесь одностенных и двустенных нанотрубок, большинство из которых проявляют свойства полупроводников. Наоборот, при низких скоростях (300–500 см3/мин) в структуре пленки преобладают металлические многостенные углеродные нанотрубки. Длина полученных нанотрубок составляет 1–4 мкм.
Измерение размеров кристаллических зерен показало, что в пленках, полученных из газовой смеси SiH4+H2PH3 или SiH4+H2+B2H6 на кварцевой или кремниевой подложках, с увеличением концентрации PH3 средний размер зерен (d) уменьшается. При этом уменьшается и доля кристаллических зерен объема (Vc). При легировании бором, с увеличением концентрации B2H6 значение d варьируется, а Vc – уменьшается.
В нанокристаллических пленках SiС толщиной 0,5–1 мкм, полученных в плазме 80%H2 + 20%Ar на подложке из кварца, при повышении температуры подложки от 200 до 600°С наблюдалось увеличение плотности нанокристаллов SiС. Их средний размер составлял ~12–24 нм [2]. Полученные результаты были перепроверены методом ИК-спектрометрии поглощения. Их совпадение дает все основания для утверждения, что моногидридные Si-Н и дигидридные Si-Н2 пленки комплексно ведут себя как пространственный барьер в объеме пленок и изменяют рост нанокристаллов (рис.1) [6].
Для анализа картины, получаемой на дебаеграмме, воспользуемся представлением Брегга–Вульфа. Для получения отражения определенного порядка от некоторых серий плотностей, кристаллик должен быть ориентирован таким образом, чтобы эти плоскости составляли с падающим пучком угол θ, удовлетворяющий уравнению:
2d sin θ = nλ. (1)
Зная угол падения пучка и длину волны, можно определить диаметр нанокристаллов. Пользуясь формулой (1) для каждой линии, можно определить отношение межкомплесного расстояния отражающей серии сеток к порядку отражения:
. (2)
Значение для всех линий является конечным результатом, полученным непосредственно из диаграммы.
Аморфные трехкомпонентные сплавы а-Si1-хСх:Н получались из газовых смесей SiH4, СH4 и H2. Водород добавлялся в следующих соотношениях:
для n-типа пленок,
для p-типа пленок.
Пленки а-Si1-хСх:Н и нк-Si1-хСх:Н получаются при осаждении газовой смеси [SiH4+СH4]. Предполагается, что в пленках относительное содержание углерода и кремния должно соответствовать пропорции: . Легированный слой изготовлялся следующим образом: , когда х = 0–1. Отметим, что полученные пленки, отличаются также по морфологию и по структуре.
Был проведен рентгеноструктурный анализ полученных пленок, а также снят спектр ИК-поглощения на спектрометре ИКС-29. С помощью анализа полуширины рентгеновских линий (дифракционным пиком отражения от плоскостей <111>, <220> и <311>) рассчитан средний размер кристаллитов (δ). Для пленок площадью 95 нм2, легированных фосфором, при соответствующих условиях синтеза (мощность высокочастотного разряда Wrf = 250 Вт, температура подложки Та = 600°С) δ = 12 нм.
Расстояния рентгеновского излучения от плоскостей <111> кристаллического кремния, угловые положения пиков 2θ, их высота Jp и полуширина Δ(2θ) для легированных и нелегированных пленок различаются. На рис.2 показаны зависимости Jp, 2θ, и Δ(2θ) для максимума отражения рентгеновского излучения с плоскостями <220> для нелегированных нк-Si1-xCx:H пленок. С повышением температуры отжига в интервале 300–500°С величина Jp монотонно возрастает, в то время как полуширина Δ(2θ) (она определяет размер нанокристаллов) остается постоянной, вплоть до температуры отжига Та = 500°С. Это означает, что с повышением температуре отжига в указанном интервале число нанокристаллитов в пленке растет, а их средний размер остается постоянным.
С дальнейшим повышением температуры отжига T > 500°C скорость Jp резко возрастает с одновременным снижением Δ(2θ). Это свидетельствует об увеличении размеров нанокристаллитов в пленке. Как показано выше, полученные для пленок нк-Si1-xCx:H, из которых полностью выведен водород, результаты также подтверждены методом ИК-спектрометрии поглощения. После увеличения температуры после термообработки при 700°С происходит эффузия водорода, и его концентрация в пленке уменьшается (рис.1в).
Однако, в случае использования более высокой скорости потока (около 700 см3/мин) увеличивается концентрация долгоживущих радикалов. Это приводит к увеличению подвижности адатомов по поверхности пленки (адатом – адсорбированный атом, находящийся на поверхности кристалла). Также это ведет к снижению в пленке (по сравнению с пленками, полученными при той же температуре в высокочастотной системе) содержания дигидридов (SiH2) и водорода. Снижение содержания дигидридов, как показано в [7], ведет к изменению других качественных характеристик пленок: уменьшению гетерогенности микроструктуры, снижению числа центров безизлучательной рекомбинации, понижению плотности локализованных состояний в щели подвижности. В случае использования реактивного магнетронного распыления минимальное содержание дигидридов составляет 20% по отношению к моногидридам (γ = SiH2/SiH = 0,2) [7].
При варьировании плотности разряда меняется относительное содержание углерода в пленках по сравнению с его содержанием в газовой смеси. Концентрация углерода и водорода в пленках а-Si1-xCx:H зависит от условий осаждения, даже в случае неизменного содержания в исходной газовой смеси SiH4, СH4 и H2.
На рис.3 представлена зависимость скорости осаждения от давления водорода. Как видно, она принимает нулевое значение при 5∙10-4 Торр. По мере роста давления газа скорость осаждения увеличивается. Так, при давлении порядка 10-3 Торр скорость осаждения (0,5 Å/с) была сравнима с результатами, полученными методом высокочастотного осаждения. Рис.4 иллюстрирует поведение величины мощности ВЧ разряда при высоких значениях давления. При этом исследовании широко варьировались рабочие параметры установки, влияющие на проникновение газа. Его начальное давление газа было задано величиной 5∙10-4 Торр, а далее оно регулировалось с помощью клапана. Увеличением мощности ВЧ разряда вело к снижению давления газа до постоянной не меняющейся величины при дальнейшем росте мощности в диапазоне 100–250 Вт. Следует отметить, что в аргоновом газовом разряде это явление не наблюдается, и оно аналогично результату растворения и реакции газовой смеси, происходящим при появлении высокочастотного разряда.
На рис.5 показана зависимость между мощностью ВЧ-разряда и скоростью осаждения. В случае, когда мощность ВЧ ниже 100 Вт, скорость осаждения увеличивается, и проникновение газа уже не зависит от мощности ВЧ. Если мощность ВЧ выше 100 Вт, то скорость осаждения все равно увеличивается, но это увеличение проявляется резко и характеризуется высокими значениями проникновения газа. Значит, часть газа активируется при высоких значениях мощности ВЧ, и только активируемая часть вступает в реакцию. По этому эффекту видно, что, управляя мощностью ВЧ при постоянных температурах и постоянном катодном потенциале, можно управлять процессом осаждения.
На рис.6 приведена температурная зависимость энергии активации электропроводности (ΔЕ) для пленок а-Si1-xCx:H. Из эксперимента следует, что в пленках, полученных в ВЧ-разряде, энергия активации оказывается большей, чем в случае использования низкочастотного разряда. Зависимость энергии активации от ширины запрещенной зоны Ea = f(Eg opt) можно аппроксимировать уравнением: Ea = 0,5Eg opt. Видно, что температурный интервал электропроводности носит не прыжковый, а активационный характер. В этом случае концентрация парамагнитных центров обладает низким значением и в зависимости от давления водорода (PH2 = 0–4 Торр) изменяется в пределах 1018–1016 см-3эВ-1. При достаточно низких температурах (Т ≤ 80 K), можно было бы ожидать прыжковый механизм проводимости, как это присуще всем аморфным материалам, в том числе и а-Si1-xCx:H [8].
На рис.7,8 представлены спектры ИК-поглощения аморфных пленок а-Si1-xCx:H, полученных методом магнетронного распыления в ВЧ-системе. Как видно, в ИК-области спектра выделяются три основные области поглощения: широкий пик зоны при 760 см-1, по форме напоминающий плечо; пики при 1000 см-1, соответственно, относятся к вибрациям растяжения Si-C и вибрациям качания СН4-группы, присоединенный к атому кремния; и моды растяжения C-H связи в области 2800–3000 см-1 [6, 9]. Спектры ИК-поглощения вычислялись по формуле:
(3)
где R1, R2, R3 – коэффициенты отражения при взаимодействии воздух–пленка–подложка и подложка–воздух соответственно. Для сильно поглощающих областей R1 = R2 = R3 = R, которые определяются шириной запрещенной зоны Е0. Для определения Е0 используется модели Тауца [8–10].
Элементы освещались при потоке фотонов N = 1017 – 1818 м-2 · с-1 в режиме короткого замыкания. Эффективность собирания носителей (ЭС) Y(λ) при разных длинах волн определялась как отношение числа падающих фотонов к числу свободных носителей, собранных внешней цепью [11, 12].
Y(λ) = Jp(λ)/eN(λ)
где Jp(λ) – плотность фототока, имеет значение 10 мА/см2, N(λ) – поток падающих фотонов, е – заряд свободных носителей.
Толщина пленок d при известном коэффициенте преломления определяется в условиях возникновения интерференционных явлений. При использовании кремниевой подложки коэффициент поглощения вне области края фундаментального поглощения определяется через T – коэффициент пропускания пленки [6, 10]:
. (4)
Здесь Т0 – коэффициент пропускания кремниевой подложки. Если принять, что α = 0, а nпод = nпленка = 3,42, то Т = Т0 = 0,54. При αd ≥ 0,1 можно принять величину получаемого коэффициента с погрешностью ±10%. Коэффициенты отражения R1, R2, R3 теоретически определяется соотношениями для различных типов подложки:
(5)
Принимая, что в выражении (5) n = n1 = 1,5, n – коэффициент преломления пленок, а n1 – коэффициент преломления подложки. В эксперименте мы приняли, что для диапазона слабопоглощаемых волн верно . В большинстве аморфных материалов, в том числе и пленках a-Si:H и его сплавах, при энергиях фотонов, лежащих ниже E0, во всех исследуемых образцах с ростом энергии фотонов наблюдалась экспоненциальная зависимость поглощения (рис.9). Поэтому зависимость коэффициента поглощения α можно представить как
(6)
где ; n – показатель преломления (определяется из положения интерференционных пиков в спектрах пропускания и отражения, с – скорость света, Е1 – энергия, ее величина имеет тот же порядок, что и Е0. Коэффициент β вблизи температуры 300К не зависит от ее вариаций и определяется по формуле β ≈ 0,8/kT. Коэффициент оптического поглощения определялся как
или (7)
Выражения (7) являются рабочими формулами для определения коэффициентов поглощения пленок на различных подложках и при различных длинах волн падающего излучения.
Полученные результаты показывают, что в свежеосажденных нелегированных пленках содержание нанокристаллической фазы в аморфной сетке составляет 70% от всего объема пленки. Для пленок нк-Si1-xCx:H, легированных фосфором (PH3), весь объем кристаллитов, присутствующих в пленке, составляет 50%. В тех же пленках, но легированных бором, содержание кристаллитов ниже, оно составляет 30%. Аналогичные результаты наблюдаются при осаждении пленки на подложки кремния с ориентацией плоскостей кристаллической решетки <220> и <311>.
Создание каскадных солнечных элементов
Аморфные пленки а-Si:H и их сплавы часто используют для изготовления электронных приборов [1]. Такие сплавы характеризуются наличием двух фаз: аморфной и нанокристаллической. Наиболее интересным случаем является поведение фаз, находящихся на границе кристалличности. Они считаются наиболее стабильными для создания электронных приборов.
Каскадный элемент на основе стекла с напыленной прозрачной проводящей пленкой из оксида индия-олова (ОИО) со структурой /ОИО/р+-а-SiC:H/i-a-Si:H/n+-nk-Si:H/p+-nk-Si:H/i-nk-Si:H/n+-nk-Si:H/Ag/Al был получен следующим образом. На прозрачную проводящую пленку ОИО, предварительно напыленную на стеклянную подложку осаждали слой а-SiС:H р-типа толщиной 300 Å, легированный бором [B2H6/(SiH4+CH4)=0,1%]. Он играл роль окна. Затем осаждался нелегированный i-слой а-SiC:H толщиной d = 5000 Å с последующим нанесением на него слоя нк-Si n-типа, легированного фосфором (РН3/SiH4 = 0,5%), толщиной 400 Å. Далее, соответственно, осаждался последующий слой p+-nk-Si:H, i-nk-Si:H, n+-nk-Si:H. Последним наносили контакт из сплавов Ag/Al (рис.10).
Если использовать слишком тонкое "окно" для вывода излучения, то увеличивается величина напряжения разомкнутой цепи (V∞). А если использовать, наоборот, "окно" слишком большой толщины, то увеличивается плотность тока короткого замыкания (Jsc). Значения V∞ и Jsc характеризуют коэффициент полезного действия элементов. Поэтому надо было подобрать оптимальную толщину "окна". Самые большие значения V∞ и Jsc получались при толщине "окна" 300 Å. Коэффициент оптического поглощения (α) для i-слоя в видимой области спектра достигал 8·104 см-1 и описывался соотношением:
, (9)
где В – коэффициент пропорциональности между и разностью энергий фотонов hν и E0 шириной запрещенной зоны – принимался равным 530 эВ-1/2см-1/2. Значение В было определено из линейной зависимости, при E0 = 1,85 эВ.
Для возникновения в образце фотогальванического эффекта элементы площадью 1,2 см2 освещали источником света с интенсивностью ~100 мВт/см2 в интервале длин волн 300–900 нм. В испытаниях были получены следующие характеристики: V∞ = 0,882 В, Jsc = 18,0 мА/см2, коэффициент заполнения ξ = 0,709, коэффициент полезного действия η = 11,2% (рис.10).
Заключение
Результаты настоящей работы показывают перспективность технологии получения пленок аморфного и нанокристаллического кремния углерода путем их осаждения методом реактивного магнетронного распыления. Показано, как особенности структуры пленок влияют на эффективность кристаллизации. Также определено, как некоторые технологические параметры (температура подложки, скорость осаждения пленок, мощность ВЧ разряда) влияют на физические свойства получаемых пленок на основе аморфного и нанокристаллического кремния-углерода. Результаты исследований показывают перспективы использования пленок а-Si1-xCx:H и нк-Si для создании каскадных солнечных элементов.
Литература
Мартовицкий В.П. Кривобок В.С. Хрупко-пластическая релаксация напряжений несоответствия в системе Si(001)/Si1-xGex. – Экспериментальная и теоретическая физика, 2011, т.140,с.330–349.
Bonifoulen A., Edely M., Kassiba A. Структура и оптические характеристики нанокристаллического карбида–кремния. – Physics B, 2011, v.406, №3, p.4500–4504.
Peng Yingcai, Jiang Zirang, Wang Fend, Ma Lei, Lai Jianzhang. Изучение и перспективы наноструктурированных солнечных элеменов. – Mikronanoelec. Tecnal, 2011, v.48, №8,
p.481–488.
Наджафов Б.А. Фотовольтаические эффекты в аморфных пленках а-Si0.80Ge0.20:Hx. – ISAEE Solar Energy, 2005, №3 (33), р.59–63.
Наджафов Б.А. Получения аморфного гидрогенизированного карбида кремния а-Si1-xCx:H (x=0÷1) для фотоэлектрических преобразователей. – ISAEE Solar Energy, 2007, №11 (33), p.177–179.
Najafov B.A., Fiqarov V.R. Hydrogen content evaluation in hydrogenated nanocrystalline silicon and its amorphous alloys with germanium and carbon. – International Journal of Hydrogen Energy, 2010, v.35, p.4361–4367.
Мездрагина М.М., Голикова О.А., Казанин М.М., Кудоярова В.Х. – Неорганические материалы, 1991, т.27, №4, с.816–819.
Najafov B.A.,Isakov G.I. Properties of amorphous а-Si1-xGex:H (x=0÷1) films. – Inorganic Materials, 2009, v.45, №7,
р.713–718.
Dutta R., Banerjee P.K. Optical and electrical properties of hydrogenated amorphous silicon carbide. – Phys.Stat.Sol.(b), 1982, v.113, p.277–284.
Наджафов Б.А., Исаков Г.И. Оптические свойства аморфных пленок твердого раствора а-Si1-xGex:H с различной концентрацией водорода. – ЖПС, 2005, v.72, №3, p.371–376.
Меден А., Шо M. Физика применения аморфных полупроводников. – Москва: Мир, 1991.
Najafov B.A., Fiqarov V.R. – Jnt. J. Sustain, Ener., 2007, 26, №4, p.7.
Введение
Пленки гидрогенизированного аморфного и нанокристаллического сплава кремния–углерода
(а-нк-Si1-хСх:Н (x = 0 ÷ 1)) в сравнении с пленками аморфного кремния и германия обладают большей шириной запрещенной зоны и имеют лучшие оптоэлектронные свойства в видимой части спектра. Согласно данным [1–2], они также термодинамически более стабильны и радиационно-стойки. Эти свойства позволяют использовать их в приборах нано- и микроэлектроники, а также в конструкции солнечных элементов [3–5].
Результаты экспериментов показывают, что, изменяя технологические параметры и условия синтеза, можно осаждать аморфные пленки в различных структурных фазах. Кроме этого, в зависимости от условий осаждения, как сами структуры пленок, так и их оптоэлектронные свойства проявляют различия. Они зависят от скорости осаждения, температуры подложки, типа подложки и геометрии металлических покрытий.
Экспериментальная часть и результаты
В статье рассмотрены некоторые параметры тонких пленок аморфного и нанокристаллического кремния–углерода a-нк-(Si1-xCx:H (x = 0 ÷ 1)). Также рассмотрен механизм легирования данной пленки фосфором (PH3) и бором (B2H6). Были изучены свойства таких пленок, полученных на различных подложках из кварца, стекла и кремния с покрытием Fe, Al, Pd, Ni, Ti, Ag. Методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) изучена морфология полученных нанотрубок, длина которых, в зависимости от условий осаждения, составляет 1–4 мкм. Структурные свойства пленок анализировались методом ИК-спектроскопии и методом рентгеновской дифрактометрии (РД). Замечено, что, в зависимости от условий получения пленки, происходит такое изменение параметров, которое характерно для нанокристаллических тонких пленок.
Поскольку Al и Ag имеют небольшие диффузионные барьеры и обладают плохим смачиванием поверхности с одностеночными углеродными нанотрубками (ОСУНТ), они стремятся к агрегации и образованию больших кластеров. С другой стороны, энергия связи между Fe и ОСУНТ велика, но из-за большой энергии коррозии и плохого смачивания Fe может образовывать изолированные кластеры. Отметим, что ОСУНТ образуются при синтезе пленок с использованием газовой смеси СН4 и Ar. Струю ВЧ-микроплазмы генерируют при атмосферном давлении с помощью однотрубчатого электрода и направляют на подложку нк-Si, покрытую пленкой Fe.
Изменяя при синтезе пленок в широком диапазоне рабочие параметры (внутренниий диаметр сопла электрода, скорость потока метана и температуру подложки), получали разные углеродные микроструктуры – алмазоподобные частицы, углеродные нанопроволоки, углеродные нанотрубки и конусообразные микрочастицы Si.
Было изучено влияние условий роста, скорости потока метана и типа подложки на распределение структур и свойства двухступенчатых углеродных нанотрубок (ДУН). Обнаружено, что ДУН с преимущественно полупроводниковыми свойствами образуются, когда скорость потока равна 600 см3/мин. При увеличении скорости потока до 700 см3/мин образуется смесь одностенных и двустенных нанотрубок, большинство из которых проявляют свойства полупроводников. Наоборот, при низких скоростях (300–500 см3/мин) в структуре пленки преобладают металлические многостенные углеродные нанотрубки. Длина полученных нанотрубок составляет 1–4 мкм.
Измерение размеров кристаллических зерен показало, что в пленках, полученных из газовой смеси SiH4+H2PH3 или SiH4+H2+B2H6 на кварцевой или кремниевой подложках, с увеличением концентрации PH3 средний размер зерен (d) уменьшается. При этом уменьшается и доля кристаллических зерен объема (Vc). При легировании бором, с увеличением концентрации B2H6 значение d варьируется, а Vc – уменьшается.
В нанокристаллических пленках SiС толщиной 0,5–1 мкм, полученных в плазме 80%H2 + 20%Ar на подложке из кварца, при повышении температуры подложки от 200 до 600°С наблюдалось увеличение плотности нанокристаллов SiС. Их средний размер составлял ~12–24 нм [2]. Полученные результаты были перепроверены методом ИК-спектрометрии поглощения. Их совпадение дает все основания для утверждения, что моногидридные Si-Н и дигидридные Si-Н2 пленки комплексно ведут себя как пространственный барьер в объеме пленок и изменяют рост нанокристаллов (рис.1) [6].
Для анализа картины, получаемой на дебаеграмме, воспользуемся представлением Брегга–Вульфа. Для получения отражения определенного порядка от некоторых серий плотностей, кристаллик должен быть ориентирован таким образом, чтобы эти плоскости составляли с падающим пучком угол θ, удовлетворяющий уравнению:
2d sin θ = nλ. (1)
Зная угол падения пучка и длину волны, можно определить диаметр нанокристаллов. Пользуясь формулой (1) для каждой линии, можно определить отношение межкомплесного расстояния отражающей серии сеток к порядку отражения:
. (2)
Значение для всех линий является конечным результатом, полученным непосредственно из диаграммы.
Аморфные трехкомпонентные сплавы а-Si1-хСх:Н получались из газовых смесей SiH4, СH4 и H2. Водород добавлялся в следующих соотношениях:
для n-типа пленок,
для p-типа пленок.
Пленки а-Si1-хСх:Н и нк-Si1-хСх:Н получаются при осаждении газовой смеси [SiH4+СH4]. Предполагается, что в пленках относительное содержание углерода и кремния должно соответствовать пропорции: . Легированный слой изготовлялся следующим образом: , когда х = 0–1. Отметим, что полученные пленки, отличаются также по морфологию и по структуре.
Был проведен рентгеноструктурный анализ полученных пленок, а также снят спектр ИК-поглощения на спектрометре ИКС-29. С помощью анализа полуширины рентгеновских линий (дифракционным пиком отражения от плоскостей <111>, <220> и <311>) рассчитан средний размер кристаллитов (δ). Для пленок площадью 95 нм2, легированных фосфором, при соответствующих условиях синтеза (мощность высокочастотного разряда Wrf = 250 Вт, температура подложки Та = 600°С) δ = 12 нм.
Расстояния рентгеновского излучения от плоскостей <111> кристаллического кремния, угловые положения пиков 2θ, их высота Jp и полуширина Δ(2θ) для легированных и нелегированных пленок различаются. На рис.2 показаны зависимости Jp, 2θ, и Δ(2θ) для максимума отражения рентгеновского излучения с плоскостями <220> для нелегированных нк-Si1-xCx:H пленок. С повышением температуры отжига в интервале 300–500°С величина Jp монотонно возрастает, в то время как полуширина Δ(2θ) (она определяет размер нанокристаллов) остается постоянной, вплоть до температуры отжига Та = 500°С. Это означает, что с повышением температуре отжига в указанном интервале число нанокристаллитов в пленке растет, а их средний размер остается постоянным.
С дальнейшим повышением температуры отжига T > 500°C скорость Jp резко возрастает с одновременным снижением Δ(2θ). Это свидетельствует об увеличении размеров нанокристаллитов в пленке. Как показано выше, полученные для пленок нк-Si1-xCx:H, из которых полностью выведен водород, результаты также подтверждены методом ИК-спектрометрии поглощения. После увеличения температуры после термообработки при 700°С происходит эффузия водорода, и его концентрация в пленке уменьшается (рис.1в).
Однако, в случае использования более высокой скорости потока (около 700 см3/мин) увеличивается концентрация долгоживущих радикалов. Это приводит к увеличению подвижности адатомов по поверхности пленки (адатом – адсорбированный атом, находящийся на поверхности кристалла). Также это ведет к снижению в пленке (по сравнению с пленками, полученными при той же температуре в высокочастотной системе) содержания дигидридов (SiH2) и водорода. Снижение содержания дигидридов, как показано в [7], ведет к изменению других качественных характеристик пленок: уменьшению гетерогенности микроструктуры, снижению числа центров безизлучательной рекомбинации, понижению плотности локализованных состояний в щели подвижности. В случае использования реактивного магнетронного распыления минимальное содержание дигидридов составляет 20% по отношению к моногидридам (γ = SiH2/SiH = 0,2) [7].
При варьировании плотности разряда меняется относительное содержание углерода в пленках по сравнению с его содержанием в газовой смеси. Концентрация углерода и водорода в пленках а-Si1-xCx:H зависит от условий осаждения, даже в случае неизменного содержания в исходной газовой смеси SiH4, СH4 и H2.
На рис.3 представлена зависимость скорости осаждения от давления водорода. Как видно, она принимает нулевое значение при 5∙10-4 Торр. По мере роста давления газа скорость осаждения увеличивается. Так, при давлении порядка 10-3 Торр скорость осаждения (0,5 Å/с) была сравнима с результатами, полученными методом высокочастотного осаждения. Рис.4 иллюстрирует поведение величины мощности ВЧ разряда при высоких значениях давления. При этом исследовании широко варьировались рабочие параметры установки, влияющие на проникновение газа. Его начальное давление газа было задано величиной 5∙10-4 Торр, а далее оно регулировалось с помощью клапана. Увеличением мощности ВЧ разряда вело к снижению давления газа до постоянной не меняющейся величины при дальнейшем росте мощности в диапазоне 100–250 Вт. Следует отметить, что в аргоновом газовом разряде это явление не наблюдается, и оно аналогично результату растворения и реакции газовой смеси, происходящим при появлении высокочастотного разряда.
На рис.5 показана зависимость между мощностью ВЧ-разряда и скоростью осаждения. В случае, когда мощность ВЧ ниже 100 Вт, скорость осаждения увеличивается, и проникновение газа уже не зависит от мощности ВЧ. Если мощность ВЧ выше 100 Вт, то скорость осаждения все равно увеличивается, но это увеличение проявляется резко и характеризуется высокими значениями проникновения газа. Значит, часть газа активируется при высоких значениях мощности ВЧ, и только активируемая часть вступает в реакцию. По этому эффекту видно, что, управляя мощностью ВЧ при постоянных температурах и постоянном катодном потенциале, можно управлять процессом осаждения.
На рис.6 приведена температурная зависимость энергии активации электропроводности (ΔЕ) для пленок а-Si1-xCx:H. Из эксперимента следует, что в пленках, полученных в ВЧ-разряде, энергия активации оказывается большей, чем в случае использования низкочастотного разряда. Зависимость энергии активации от ширины запрещенной зоны Ea = f(Eg opt) можно аппроксимировать уравнением: Ea = 0,5Eg opt. Видно, что температурный интервал электропроводности носит не прыжковый, а активационный характер. В этом случае концентрация парамагнитных центров обладает низким значением и в зависимости от давления водорода (PH2 = 0–4 Торр) изменяется в пределах 1018–1016 см-3эВ-1. При достаточно низких температурах (Т ≤ 80 K), можно было бы ожидать прыжковый механизм проводимости, как это присуще всем аморфным материалам, в том числе и а-Si1-xCx:H [8].
На рис.7,8 представлены спектры ИК-поглощения аморфных пленок а-Si1-xCx:H, полученных методом магнетронного распыления в ВЧ-системе. Как видно, в ИК-области спектра выделяются три основные области поглощения: широкий пик зоны при 760 см-1, по форме напоминающий плечо; пики при 1000 см-1, соответственно, относятся к вибрациям растяжения Si-C и вибрациям качания СН4-группы, присоединенный к атому кремния; и моды растяжения C-H связи в области 2800–3000 см-1 [6, 9]. Спектры ИК-поглощения вычислялись по формуле:
(3)
где R1, R2, R3 – коэффициенты отражения при взаимодействии воздух–пленка–подложка и подложка–воздух соответственно. Для сильно поглощающих областей R1 = R2 = R3 = R, которые определяются шириной запрещенной зоны Е0. Для определения Е0 используется модели Тауца [8–10].
Элементы освещались при потоке фотонов N = 1017 – 1818 м-2 · с-1 в режиме короткого замыкания. Эффективность собирания носителей (ЭС) Y(λ) при разных длинах волн определялась как отношение числа падающих фотонов к числу свободных носителей, собранных внешней цепью [11, 12].
Y(λ) = Jp(λ)/eN(λ)
где Jp(λ) – плотность фототока, имеет значение 10 мА/см2, N(λ) – поток падающих фотонов, е – заряд свободных носителей.
Толщина пленок d при известном коэффициенте преломления определяется в условиях возникновения интерференционных явлений. При использовании кремниевой подложки коэффициент поглощения вне области края фундаментального поглощения определяется через T – коэффициент пропускания пленки [6, 10]:
. (4)
Здесь Т0 – коэффициент пропускания кремниевой подложки. Если принять, что α = 0, а nпод = nпленка = 3,42, то Т = Т0 = 0,54. При αd ≥ 0,1 можно принять величину получаемого коэффициента с погрешностью ±10%. Коэффициенты отражения R1, R2, R3 теоретически определяется соотношениями для различных типов подложки:
(5)
Принимая, что в выражении (5) n = n1 = 1,5, n – коэффициент преломления пленок, а n1 – коэффициент преломления подложки. В эксперименте мы приняли, что для диапазона слабопоглощаемых волн верно . В большинстве аморфных материалов, в том числе и пленках a-Si:H и его сплавах, при энергиях фотонов, лежащих ниже E0, во всех исследуемых образцах с ростом энергии фотонов наблюдалась экспоненциальная зависимость поглощения (рис.9). Поэтому зависимость коэффициента поглощения α можно представить как
(6)
где ; n – показатель преломления (определяется из положения интерференционных пиков в спектрах пропускания и отражения, с – скорость света, Е1 – энергия, ее величина имеет тот же порядок, что и Е0. Коэффициент β вблизи температуры 300К не зависит от ее вариаций и определяется по формуле β ≈ 0,8/kT. Коэффициент оптического поглощения определялся как
или (7)
Выражения (7) являются рабочими формулами для определения коэффициентов поглощения пленок на различных подложках и при различных длинах волн падающего излучения.
Полученные результаты показывают, что в свежеосажденных нелегированных пленках содержание нанокристаллической фазы в аморфной сетке составляет 70% от всего объема пленки. Для пленок нк-Si1-xCx:H, легированных фосфором (PH3), весь объем кристаллитов, присутствующих в пленке, составляет 50%. В тех же пленках, но легированных бором, содержание кристаллитов ниже, оно составляет 30%. Аналогичные результаты наблюдаются при осаждении пленки на подложки кремния с ориентацией плоскостей кристаллической решетки <220> и <311>.
Создание каскадных солнечных элементов
Аморфные пленки а-Si:H и их сплавы часто используют для изготовления электронных приборов [1]. Такие сплавы характеризуются наличием двух фаз: аморфной и нанокристаллической. Наиболее интересным случаем является поведение фаз, находящихся на границе кристалличности. Они считаются наиболее стабильными для создания электронных приборов.
Каскадный элемент на основе стекла с напыленной прозрачной проводящей пленкой из оксида индия-олова (ОИО) со структурой /ОИО/р+-а-SiC:H/i-a-Si:H/n+-nk-Si:H/p+-nk-Si:H/i-nk-Si:H/n+-nk-Si:H/Ag/Al был получен следующим образом. На прозрачную проводящую пленку ОИО, предварительно напыленную на стеклянную подложку осаждали слой а-SiС:H р-типа толщиной 300 Å, легированный бором [B2H6/(SiH4+CH4)=0,1%]. Он играл роль окна. Затем осаждался нелегированный i-слой а-SiC:H толщиной d = 5000 Å с последующим нанесением на него слоя нк-Si n-типа, легированного фосфором (РН3/SiH4 = 0,5%), толщиной 400 Å. Далее, соответственно, осаждался последующий слой p+-nk-Si:H, i-nk-Si:H, n+-nk-Si:H. Последним наносили контакт из сплавов Ag/Al (рис.10).
Если использовать слишком тонкое "окно" для вывода излучения, то увеличивается величина напряжения разомкнутой цепи (V∞). А если использовать, наоборот, "окно" слишком большой толщины, то увеличивается плотность тока короткого замыкания (Jsc). Значения V∞ и Jsc характеризуют коэффициент полезного действия элементов. Поэтому надо было подобрать оптимальную толщину "окна". Самые большие значения V∞ и Jsc получались при толщине "окна" 300 Å. Коэффициент оптического поглощения (α) для i-слоя в видимой области спектра достигал 8·104 см-1 и описывался соотношением:
, (9)
где В – коэффициент пропорциональности между и разностью энергий фотонов hν и E0 шириной запрещенной зоны – принимался равным 530 эВ-1/2см-1/2. Значение В было определено из линейной зависимости, при E0 = 1,85 эВ.
Для возникновения в образце фотогальванического эффекта элементы площадью 1,2 см2 освещали источником света с интенсивностью ~100 мВт/см2 в интервале длин волн 300–900 нм. В испытаниях были получены следующие характеристики: V∞ = 0,882 В, Jsc = 18,0 мА/см2, коэффициент заполнения ξ = 0,709, коэффициент полезного действия η = 11,2% (рис.10).
Заключение
Результаты настоящей работы показывают перспективность технологии получения пленок аморфного и нанокристаллического кремния углерода путем их осаждения методом реактивного магнетронного распыления. Показано, как особенности структуры пленок влияют на эффективность кристаллизации. Также определено, как некоторые технологические параметры (температура подложки, скорость осаждения пленок, мощность ВЧ разряда) влияют на физические свойства получаемых пленок на основе аморфного и нанокристаллического кремния-углерода. Результаты исследований показывают перспективы использования пленок а-Si1-xCx:H и нк-Si для создании каскадных солнечных элементов.
Литература
Мартовицкий В.П. Кривобок В.С. Хрупко-пластическая релаксация напряжений несоответствия в системе Si(001)/Si1-xGex. – Экспериментальная и теоретическая физика, 2011, т.140,с.330–349.
Bonifoulen A., Edely M., Kassiba A. Структура и оптические характеристики нанокристаллического карбида–кремния. – Physics B, 2011, v.406, №3, p.4500–4504.
Peng Yingcai, Jiang Zirang, Wang Fend, Ma Lei, Lai Jianzhang. Изучение и перспективы наноструктурированных солнечных элеменов. – Mikronanoelec. Tecnal, 2011, v.48, №8,
p.481–488.
Наджафов Б.А. Фотовольтаические эффекты в аморфных пленках а-Si0.80Ge0.20:Hx. – ISAEE Solar Energy, 2005, №3 (33), р.59–63.
Наджафов Б.А. Получения аморфного гидрогенизированного карбида кремния а-Si1-xCx:H (x=0÷1) для фотоэлектрических преобразователей. – ISAEE Solar Energy, 2007, №11 (33), p.177–179.
Najafov B.A., Fiqarov V.R. Hydrogen content evaluation in hydrogenated nanocrystalline silicon and its amorphous alloys with germanium and carbon. – International Journal of Hydrogen Energy, 2010, v.35, p.4361–4367.
Мездрагина М.М., Голикова О.А., Казанин М.М., Кудоярова В.Х. – Неорганические материалы, 1991, т.27, №4, с.816–819.
Najafov B.A.,Isakov G.I. Properties of amorphous а-Si1-xGex:H (x=0÷1) films. – Inorganic Materials, 2009, v.45, №7,
р.713–718.
Dutta R., Banerjee P.K. Optical and electrical properties of hydrogenated amorphous silicon carbide. – Phys.Stat.Sol.(b), 1982, v.113, p.277–284.
Наджафов Б.А., Исаков Г.И. Оптические свойства аморфных пленок твердого раствора а-Si1-xGex:H с различной концентрацией водорода. – ЖПС, 2005, v.72, №3, p.371–376.
Меден А., Шо M. Физика применения аморфных полупроводников. – Москва: Мир, 1991.
Najafov B.A., Fiqarov V.R. – Jnt. J. Sustain, Ener., 2007, 26, №4, p.7.
Отзывы читателей
